廢棄鋰電池中有價金屬的浸出試驗研究

李榮念，何亞群，逯啟昌，付元鵬，謝衛寧

(1.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 現代分析與計算中心，江蘇 徐州 221116)

由于鋰離子電池的能量密度高、循環壽命長、自放電率低、體積小和質量輕等優點，被廣泛運用在便攜式電子產品中[1]。然而鋰離子電池經循環充放電后，活性材料會由于結構改變而失活報廢，但其正負極材料上富集有高含量的有價金屬，具有極高的回收價值[2-6]。常用高溫焙燒來破壞粘結劑，實現活性物質粉末與鋁箔的分離，提高浸出效率[7-11]。酸浸過程中，若鋁箔不溶于酸溶液，則可達到分離鈷酸鋰和鋁箔的目的，還可得到單質的鋁箔和含有價金屬離子的溶液。

本文研究檸檬酸浸出鈷酸鋰，高效分離鋁箔的最佳工藝條件，從而簡化傳統處理工藝流程。鋁箔以單質形式直接回收。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

廢舊鋰離子電池材料；硝酸、鹽酸、檸檬酸、過氧化氫等均為分析純。

7900型激光剝蝕-等離子質譜儀(LA-ICP-MS)；Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM)；ESCALAB 250Xi型多功能光電子能譜儀(XPS)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9000型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗原理

鋰電池中正極材料是靠粘結劑(PVDF)的作用與鋁箔緊密結合，兩者間有較強的粘合力。當正極集流體加熱到500 ℃時PVDF發生分解，因此，可通過高溫焙燒，分解粘結劑[12]。

檸檬酸為有機弱酸，不會引入雜質離子，且浸除過程中不會產生有毒氣體(如Cl2、SO3、NOx等)。檸檬酸的分子式為C6H8O7，分子中含有3個羧基，1 mol檸檬酸在蒸餾水中解離后理論上得到3 mol的H+，但事實上，并不是所有的氫離子都被釋放到溶液中，檸檬酸的解離及反應可以表示為：

H3Cit=H2Cit-+H+，Ka1=7.4×10-4

(1)

H2Cit-=HCit2-+H+，Ka2=1.7×10-5

(2)

HCit2-=Cit3-+H+，Ka3=4.0×10-7

(3)

有過氧化氫存在情況下，檸檬酸浸出鈷酸鋰的反應可分為三步，如下：

6H3Cit(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+6H2Cit-(aq)+2Co2+(aq)+4H2O+O2(g)

(4)

6H2Cit-(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6HCit2-(aq)+4H2O+O2(g)

(5)

6HCit2-(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6Cit3-(aq)+4H2O+O2(g)

(6)

浸出后，溶液中含有Li+、Co2+、H2Cit-、HCit2-和Cit3-，可以進一步反應形成絡合物。金屬離子與配體之間的配位反應可能如下[13]：

3Li+(aq)+ Cit3-(aq)= [Li3(Cit3-)](aq)

(7)

3Co2+(aq)+2Cit3-(aq)=[Co3(Cit3-)2](aq)

(8)

Co2+(aq)+HCit2-(aq)=[Co(HCit2-)](aq)

(9)

Co2+(aq)+2H2Cit-(aq)=[Co(H2Cit-)2](aq)

(10)

1.3 實驗方法

將廢棄鋰電池置于5 g/L的氯化鈉溶液中放電48 h，自然風干后，手工拆解，分離正負極活性材料。將正極材料剪切成4 cm×5 cm碎片，置于馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h，分解粘結劑。取一定量焙燒后碎片置于王水(鹽酸與硝酸體積比3∶1)中，反應一段時間，測定浸出液中鈷、鋰、鋁質量濃度；再取一定量焙燒后碎片置于檸檬酸和雙氧水混合液中，反應一定時間后，收集浸出液，測定并計算鈷、鋰、鋁浸出率。

2 結果與討論

2.1 正極材料表面微觀特性

將裁剪后的電極片放在馬弗爐中焙燒，圖1為焙燒前后的微觀形貌。

圖1 正極片焙燒前后微觀形貌圖Fig.1 Microstructure of the positive electrode sheetbefore and after calcinationa.焙燒前；b.焙燒后

由圖1a可知，焙燒前鈷酸鋰顆粒之間的有機粘結劑比較致密，在有機粘結劑的作用下顆粒緊密的結合在一起，以大顆粒團聚物形式存在；圖1b為焙燒后的微觀圖像，圖中鈷酸鋰顆粒整體分散較好，以單顆粒形態存在，無明顯團聚現象。表明有機粘結劑在焙燒過程中已被分解。

圖2為正極材料表面C元素窄掃圖譜，圖2a中結構單元-(CH2CF2)n-主要來源于有機粘結劑。圖2b 中此結構單元的物質峰消失，這與SEM表面微觀形貌分析相符，表明焙燒后粘結劑表面的C—F鍵已被破壞，有機粘結劑在焙燒過程中已被充分分解。

圖2 正極片焙燒前后的C元素窄掃圖譜Fig.2 Narrow scanning of element C before andafter calcinationa.焙燒前窄掃；b.焙燒后窄掃

2.2 酸溶試驗工藝研究

2.2.1 浸出劑檸檬酸濃度對浸出率的影響 正極材料產物在溫度60 ℃，時間60 min，雙氧水體積分數6%，攪拌速度400 r/min條件下，檸檬酸濃度對鋰、鈷、鋁浸出率的影響見圖3。

圖3 浸出劑檸檬酸濃度對浸出率的影響Fig.3 Influence of citric acid concentration on leaching rate

由圖3可知，當檸檬酸濃度從0.75 mol/L增加到1.25 mol/L時，鋰、鈷、鋁浸出率增幅較明顯；當檸檬酸濃度達到1.25 mol/L后，鋰、鈷浸出率降低，鋁浸出率提高。原因可能是隨著檸檬酸濃度的增加，H+濃度隨之提高，化學反應速率加快，有利于正極片的浸出；檸檬酸濃度達到1.25 mol/L后，鋰、鈷的浸出率呈下降趨勢，原因可能是溶液中發生配位反應，當檸檬酸濃度較低時，H+可以明顯的被消耗，同時H2Cit-、HCit2-和Cit3-的濃度高到足以形成穩定的絡合物；而當檸檬酸濃度過高時，H+不能被明顯消耗，剩余的H+會嚴重抑制H2Cit-、HCit2-和Cit3-的形成，因此Li+和Co2+不能與配體配位形成穩定的絡合物，導致浸出效率下降。檸檬酸濃度過高，浸出后的鋁箔上有不規則小孔，且高濃度酸也會溶解少量鋁箔。綜合考慮，檸檬酸最適合濃度為1.25 mol/L。

2.2.2 雙氧水用量對金屬浸出率的影響 在溫度60 ℃，時間60 min，檸檬酸濃度1.25 mol/L，攪拌速度400 r/min條件下，雙氧水用量對鋰、鈷、鋁浸出率的影響見圖4。

圖4 雙氧水用量對浸出率的影響Fig.4 Influence of hydrogen peroxide dosageon leaching rate

由圖4可知，隨著過氧化氫用量的增加，鋰、鈷的浸出率隨之增加，鋁的浸出率呈下降趨勢。原因是過氧化氫起還原作用，其可以提供負一價氧原子，使Co3+還原為Co2+，Co2+在酸溶液中迅速溶解；此外，還原反應改變了Co3+的半徑，破壞了原有的化學鍵，使鈷離子脫離結構，從而提高浸出率。LiCoO2由Li、Co和O組成，鈷的浸出也促進了鋰的浸出。鋰、鈷浸出率較高時，會大量消耗溶液中H+，從而減少了與溶液中鋁片的碰撞概率，使鋁的浸出率呈下降趨勢。隨H2O2用量的增加，鋰、鈷的浸出效率增加，但會增加相應成本，所以雙氧水最合理的體積分數為6%。

2.2.3 反應溫度對浸出率的影響 在檸檬酸濃度1.25 mol/L，時間60 min，雙氧水體積分數6%，攪拌速度400 r/min條件下，反應溫度對鋰、鈷、鋁浸出率的影響見圖5。

圖5 反應溫度對浸出率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on leaching rate

由圖5可知，當反應溫度升高，鋰、鈷、鋁浸出效率隨之提高。原因是檸檬酸和鈷酸鋰之間的反應是吸熱反應，升高溫度，可以加快反應速度，提高浸出效率。當繼續升高反應溫度時，鋰、鈷浸出率趨于穩定，鋁浸出率提高。原因是溫度過高，雙氧水變得不穩定，并且鈷、鋰離子水解反應加劇，從而使金屬離子浸出率穩定。綜合考慮，確定反應溫度為50 ℃為宜。

2.2.4 反應時間對浸出率的影響 在檸檬酸濃度1.25 mol/L，溫度50 ℃，雙氧水體積分數6%，攪拌速度400 r/min條件下，反應時間對鋰、鈷、鋁浸出率的影響見圖6。

圖6 反應時間對浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction time on leaching rate

由圖6可知，當反應時間從30 min增加到 40 min，浸出效率迅速提高；浸出50 min時，鈷的浸出率達到峰值，而鋁、鋰浸出率隨反應時間延長而提高。然而，當反應時間進一步增加時，鋁浸出率越來越高，且浸出后鋁箔表面的小孔也越多，得到的浸出液不利于制備新的正極材料。當浸出時間為50 min時，鈷、鋰浸出率分別為91.37%，92.97%，而鋁浸出率僅為15.10%，對后續分離純化過程影響較小。綜合考慮，確定最佳反應時間為50 min。

3 結論

本文采用檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑對廢舊鋰電池正極活性材料做浸出研究。借助 SEM、XPS、ICP 等測試手段對電極片進行分析，并在此基礎上探究有利于有價金屬浸出的最佳參數。其主要研究結論如下：

(1)正極片在馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h后，有機粘結劑PVDF發生分解，鋁箔和正極活性物質間的粘附力減弱，后續酸浸過程只需簡單攪拌即可實現電極材料的高效分離，使鈷酸鋰正極材料從鋁箔上脫落下來，鋁箔完整回收。

(2)酸浸實驗過程中，用檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑，可以有效浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷、鋰，浸出后鋁箔變化不大，可以單質形式直接回收。適宜條件下，鈷、鋰浸出率分別為91.37%，92.97%，而鋁浸出率僅為 15.10%。