微波輻照下丁二酸對(duì)磷石膏制備半水石膏的影響

馮 焱，張紹奇，林志偉，郭榮鑫，郭寧林，陳星宇

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

磷石膏是濕法工藝生產(chǎn)磷酸時(shí)排出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4～5 t磷石膏。目前我國磷石膏年產(chǎn)生量約為7 000萬t，全國累計(jì)堆存量超過5億t[1-2]。磷石膏的大量堆存帶來侵占土地、污染土壤、破壞生態(tài)環(huán)境等諸多問題，其資源化利用值得研究。目前我國磷石膏的利用仍然以初級(jí)化、低值化利用為主，其中水泥緩凝劑的使用占比達(dá)30%，由于水泥行業(yè)的產(chǎn)能過剩，導(dǎo)致磷石膏作為緩凝劑的需求量變小[3]，而α-半水石膏具有強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，所以應(yīng)加大磷石膏在半水石膏方面的制備與應(yīng)用來緩解磷石膏堆積問題。目前α-半水石膏的制備方法有蒸壓法[4]、常壓鹽溶液法[5]、以β-半水石膏重結(jié)晶制取α-半水石膏的方法[6]以及水熱高壓釜法[7]等，這些方法均以磷石膏或脫硫石膏為原料制備出了形態(tài)優(yōu)良的α-半水石膏晶體。但上述制備方法多使用油電、蒸壓釜或烘箱等常規(guī)熱源，加熱時(shí)依賴熱量由外到內(nèi)傳導(dǎo)升溫，存在加熱速度慢、熱量損失大以及加熱不均勻等問題。微波輻照是通過材料吸收微波能諧振其內(nèi)部分子或離子產(chǎn)生熱量，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系整體加熱的加熱方法，具有加熱速度快、均勻性好、熱量損失小等優(yōu)點(diǎn)，可以提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間[8-10]，促進(jìn)晶體的均質(zhì)核化及晶核的均勻分布。文中開展了常壓下以微波輻照取代常規(guī)熱源，以磷石膏為原料，以氯化鈣溶液為反應(yīng)介質(zhì)制備半水石膏的研究，成功制備出平均長徑比1.5的半水石膏晶體。從固相結(jié)晶水含量、化學(xué)成分及晶體微觀形貌三個(gè)方面分析了反應(yīng)時(shí)間以及轉(zhuǎn)晶劑摻量對(duì)半水石膏晶體生長的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

磷石膏來自云南某磷化公司，丁二酸來自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，氯化鈣來自天津市申泰化學(xué)試劑有限公司，無水乙醇來自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，水為去離子水。

1.2 樣品制備

微波輻照下制備半水石膏的試驗(yàn)方法：將磷石膏與水按質(zhì)量比1∶1混合，攪拌清洗，靜置后去除表面漂浮的雜質(zhì)，清洗四次后烘干備用；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈣溶液，以1∶20固液比摻入磷石膏及適量轉(zhuǎn)晶劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.01%、0.02%及0.03%，下同)，攪拌均勻后將溶液置于微波輻照裝置中，升溫至100 ℃，連接外部冷凝裝置，分別在反應(yīng)進(jìn)行至30 min、60 min、90 min及120 min時(shí)取樣過濾，以無水乙醇終止反應(yīng)，取固相置于55 ℃干燥箱中烘干至恒重。

1.3 表征與主要實(shí)驗(yàn)儀器

微波輻射裝置見圖1，該裝置的微波頻率2.45 GHz，磁控管型號(hào)1.5 KW 2M463K，額定功率百分比為70%。使用X射線熒光光譜(XRF,Axious Max,NLD)對(duì)處理后的磷石膏進(jìn)行元素組成分析，超尖銳端窗Rh靶X光管，4 KW；使用熱重分析儀(METTLER TGA/DSC HT1600)對(duì)固相產(chǎn)物進(jìn)行組分及物相轉(zhuǎn)化分析，升溫速率為10.0 ℃/min，加熱范圍為25～1 000 ℃，加熱氣氛為氮?dú)猓皇褂脪呙桦娮语@微鏡(SEM，JSM-6510LV，Japan)與偏光顯微鏡(Zeiss,Axio Imager A2m,Germany)對(duì)固相產(chǎn)物進(jìn)行晶體形貌的變化分析并計(jì)算短柱狀晶體的長徑比；使用X射線衍射(XRD，PANalytical,XPert3 Powder，NLD)對(duì)固相產(chǎn)物的物象組成進(jìn)行分析，Cu Kα輻射，管電壓為40 kV，電流為40 mA；使用能譜儀(EDS，VEGA 3 SBH)對(duì)固相產(chǎn)物中半水石膏晶體表面的碳、硫、氧、鈣元素進(jìn)行能譜分析；使用傅立葉變換紅外吸收光譜(FTIR，Tensor 27，Bruker Optics，German)對(duì)固相產(chǎn)物中半水石膏產(chǎn)物進(jìn)行基團(tuán)類型分析，4 000～400 cm-1，掃面次數(shù)10次，光譜分辨率4 cm-1；以國標(biāo)《石膏化學(xué)分析方法》(GB/T 5484—2012)對(duì)磷石膏脫水產(chǎn)物結(jié)晶水含量進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏化學(xué)組成及晶體微觀形貌分析

取水洗處理后的磷石膏進(jìn)行XRF分析(見表1)與熱重分析(見圖2(a))，發(fā)現(xiàn)樣品在150.02 ℃處出現(xiàn)了二水硫酸鈣的放熱峰，含量約占總質(zhì)量的85.58%，同時(shí)含有硅、磷、氟、鋁等雜質(zhì)，結(jié)晶水含量約為17.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。XRD分析如圖2(b)所示。分析結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)半水硫酸鈣衍射特征峰，證明磷石膏中的硫酸鈣是以二水硫酸鈣的形式存在。圖3為磷石膏中二水硫酸鈣晶體的微觀形貌，由圖可知，磷石膏中二水硫酸鈣晶體的微觀形貌呈板片狀。

表1 預(yù)處理后磷石膏的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum after pretreatment

圖2 磷石膏TG-DSC曲線及XRD譜Fig.2 TG-DSC curves and XRD pattern of phosphogypsum

圖3 磷石膏中二水硫酸鈣晶體的微觀形貌Fig.3 Micromorphdogy of calcium sulfate dihydrate crystals in phosphogypsum

2.2 微波輻照無轉(zhuǎn)晶劑條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)半水石膏晶體的影響

微波輻照下，以磷石膏為原料在氯化鈣溶液中制備半水石膏晶體，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30 min、60 min、90 min及120 min時(shí)，所得固相的晶體微觀形貌如圖4所示，固相結(jié)晶水變化趨勢(shì)如圖5所示。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30 min時(shí)，固相晶體微觀形貌仍為板片狀(見圖4(a))，實(shí)測(cè)結(jié)晶水含量為16.6%，固相中多數(shù)晶體仍為二水硫酸鈣晶體。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至60 min時(shí)(見圖4(b))，固相晶體微觀形貌由板片狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L徑比約為21的長柱狀晶體，實(shí)測(cè)結(jié)晶水含量為6.84%，接近半水硫酸鈣晶體理論結(jié)晶水含量6.21%，結(jié)合吳傳龍[11]的晶體轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式得出，二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至90 min時(shí)，固相中長柱狀晶體數(shù)量明顯減小(見圖4(c))，實(shí)測(cè)結(jié)晶水含量增大至12.3%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至120 min時(shí)(見圖4(d))，固相中長柱狀晶體消失，實(shí)測(cè)結(jié)晶水含量增大至15.8%，說明固相中的多數(shù)半水硫酸鈣晶體又重新轉(zhuǎn)變?yōu)槎蛩徕}。試驗(yàn)證明，微波輻照下，以磷石膏為原料在氯化鈣溶液中可以制備出半水石膏晶體，其中二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在60 min時(shí),其轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，已經(jīng)生成的半水硫酸鈣晶體會(huì)再次轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣。

圖4 無轉(zhuǎn)晶劑條件下不同反應(yīng)時(shí)間所得固相晶體的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of solid phase crystals obtained at different reaction time under the condition of no crystal modifier

2.3 微波輻照及丁二酸轉(zhuǎn)晶劑作用下反應(yīng)時(shí)間對(duì)半水石膏晶體的影響

圖5 無轉(zhuǎn)晶劑條件下不同反應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn) 所得固相實(shí)測(cè)結(jié)晶水含量Fig.5 Measured content of solid phase crystal water at different reaction time nodes under the condition of no crystal modifier

微波輻照下，以磷石膏為原料，摻入0.02%丁二酸轉(zhuǎn)晶劑，在氯化鈣溶液中制備半水石膏晶體，當(dāng)反應(yīng)分別進(jìn)行至30 min、60 min、90 min及120 min時(shí)，所得固相的晶體微觀形貌如圖6所示，固相結(jié)晶水含量變化及化學(xué)組成分析如圖7所示。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30 min、60 min時(shí)，所得固相的晶體微觀形貌如圖6(a)、圖6(b)所示，晶體基本都呈板片狀，結(jié)合結(jié)晶水含量試驗(yàn)及XRD分析結(jié)果可知，此時(shí)固相中的晶體仍為二水硫酸鈣晶體。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至90 min時(shí)，所得固相的晶體微觀形貌如圖6(c)所示，其微觀形貌放大照片如圖8所示，板片狀晶體基本都已轉(zhuǎn)化為長徑比約為1.5的短六棱柱狀晶體(見圖8)，實(shí)測(cè)結(jié)晶水含量為6.89%，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，此時(shí)固相中的二水硫酸鈣晶體基本都已轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣，經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)化率約為96%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至120 min時(shí)，所得固相的晶體微觀形貌如圖6(d)所示，短柱狀的半水硫酸鈣晶體再次轉(zhuǎn)變?yōu)榘迤瑺畹亩蛩徕}。上述試驗(yàn)證明，相比不摻轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，摻入0.02%的丁二酸對(duì)半水硫酸鈣晶體微觀形貌有較好的調(diào)控作用，使半水硫酸鈣晶體的長徑比由21降至1.5，但延長了反應(yīng)需要的時(shí)間；與此同時(shí)，轉(zhuǎn)晶劑的摻入并未對(duì)二水硫酸鈣向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化規(guī)律產(chǎn)生影響，其轉(zhuǎn)化率都隨時(shí)間呈先增大后減小的趨勢(shì)，且對(duì)最大轉(zhuǎn)化率沒有影響。

2.4 微波輻照下丁二酸轉(zhuǎn)晶劑摻量對(duì)半水石膏晶體的影響

圖6 丁二酸(摻量0.02%)作用下不同反應(yīng)時(shí)間所得固相晶體的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of solid phase crystals obtained under different reaction times under the action of succinic acid (doped with 0.02%)

圖7 丁二酸(摻量0.02%)作用下不同反應(yīng)時(shí)間所得固相結(jié)晶水含量及XRD譜Fig.7 Content of solid phase crystal water and XRD patterns obtained at different reaction time under the action of succinic acid (doped with 0.02%)

微波輻照下，以磷石膏為原料，摻入丁二酸轉(zhuǎn)晶劑(摻量為0.01%、0.02%及0.03%)，在氯化鈣溶液中制備半水石膏晶體，當(dāng)反應(yīng)分別進(jìn)行至90 min時(shí)，所得固相的晶體微觀形貌如圖9所示，固相結(jié)晶水含量變化如圖10(a)所示，XRD分析如圖10(b)所示。當(dāng)丁二酸摻量為0.01%、0.02%時(shí)，90 min所得固相晶體微觀形貌基本都為短六棱柱狀晶體(見圖9(a)、9(b))，實(shí)測(cè)結(jié)晶水含量分別為7.23%和6.89%，二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率分別為94%和96%。當(dāng)丁二酸摻量為0.03%時(shí)，90 min所得固相中板片狀晶體增多(見圖9(c))，實(shí)測(cè)結(jié)晶水含量為9.44%，二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率降至81%，表明部分半水硫酸鈣晶體再次向二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化。不同丁二酸摻量對(duì)半水硫酸鈣晶體尺寸的影響如圖10(c)所示。由圖可知，隨丁二酸摻量的增大，所制備出的半水硫酸鈣晶體長徑比不斷減小，從2.3降至1.3，但晶體的平均尺寸呈先增大后減小的趨勢(shì)。上述試驗(yàn)證明，相對(duì)不摻轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，隨著丁二酸摻量的增加，對(duì)半水硫酸鈣晶體微觀形貌的調(diào)控作用不斷加強(qiáng)，晶體的長徑比不斷減小。

圖8 丁二酸(摻量0.02%)作用下90 min制備出的半水硫酸鈣晶體微觀形貌放大照片F(xiàn)ig.8 Magnified view images of the micromorpnology of calcium sulfate hemihydrate crystals prepared by succinic acid (doped with 0.02%) for 90 min

圖9 丁二酸(摻量0.01%、0.02%、0.03%)作用下90 min所得固相的晶體微觀形貌Fig.9 Micromorphology of solid phase crystals obtained by succinic acid (doped with 0.01%, 0.02%, 0.03%) for 90 min

圖10 丁二酸(摻量0.01%、0.02%、0.03%)作用下90 min所得結(jié)晶水含量(a)、固相XRD譜(b)及晶體尺寸(c)Fig.10 Content of solid phase crystal water (a) XRD pattern (b) and crystal size (c) of succinic acid (doped with 0.01%, 0.02%, 0.03%) for 90 min

2.5 微波輻照下丁二酸對(duì)半水石膏晶體生長的影響機(jī)理分析

轉(zhuǎn)晶劑對(duì)半水石膏晶體調(diào)控方式可能是通過以下三種方式進(jìn)行：第一是在晶體的某一晶面上選擇性吸附，從而改變?cè)摼娴纳L速率，達(dá)到調(diào)控晶體形貌的目的；第二是改變晶體晶面的比表面自由能，從而達(dá)到調(diào)控晶體形貌的目的；第三是進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而達(dá)到調(diào)控晶體形貌的目的[12]。

微波輻照下，以磷石膏為原料摻入0.02%丁二酸轉(zhuǎn)晶劑，在氯化鈣溶液中制備半水石膏晶體，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至90 min時(shí)，所得固相產(chǎn)物的EDS能譜與傅里葉紅外光譜如圖11所示。EDS掃描結(jié)果表明，鈣、氧、硫三種元素均勻分布在半水石膏晶體的表面，而碳元素主要分布在半水石膏晶體周邊的碳膠布上。傅里葉紅外光譜中，發(fā)現(xiàn)了位于3 615.23 cm-1與3 560.01 cm-1處的α型半水石膏結(jié)晶水吸收峰，位于1 623.31 cm-1處的硫酸根對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，位于598.25 cm-1處的硫酸根彎曲振動(dòng)吸收峰，位于1 152.22 cm-1處的硫酸根非對(duì)稱伸縮吸收峰。但傅里葉紅外光譜中未包含位于1 750～1 770 cm-1范圍內(nèi)的游離羧基COO-吸收峰，位于1 670～1 725 cm-1范圍內(nèi)的液體或固體羧基吸收峰，位于1 550～1 650 cm-1范圍內(nèi)的羧酸鹽吸收峰。上述測(cè)試說明，丁二酸轉(zhuǎn)晶劑在微波輻照下抑制了半水石膏晶體c軸晶面上的生長速率,對(duì)半水石膏晶體的形貌起到了控制作用，但其未吸附在半水石膏晶體之上或摻雜進(jìn)入半水石膏晶體之中，并在過濾階段隨著濾液或無水乙醇離開了半水石膏體系。由岳文海等[12]提出的理論可知，微波輻照下丁二酸的作用機(jī)理可能是通過改變半水石膏晶面的比表面自由能來達(dá)到控制晶體形貌的目的。半水石膏晶面上比表面自由能改變的具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

圖11 100 ℃單摻0.02%丁二酸反應(yīng)90 min時(shí)固相產(chǎn)物的EDS能譜與傅里葉紅外光譜Fig.11 EDS spectrum and Fourier infrared spectra of solid phase with 0.02% succinic acid for 90 min at 100 ℃

3 結(jié) 論

(1)微波輻照下，以磷石膏為原料在氯化鈣溶液中可以制備出半水石膏晶體，其中二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在60 min時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，晶體平均長徑比為21，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，已經(jīng)生成的半水硫酸鈣晶體會(huì)再次轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣。

(2)微波輻照下，以磷石膏為原料在氯化鈣溶液中摻入丁二酸時(shí)，二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化規(guī)律與無轉(zhuǎn)晶劑作用時(shí)基本相同，轉(zhuǎn)化率都隨時(shí)間呈先增大后減小的趨勢(shì)，但延長了反應(yīng)需要的時(shí)間。隨著丁二酸摻量的增加，其對(duì)半水硫酸鈣晶體微觀形貌的調(diào)控作用不斷加強(qiáng)，晶體的長徑比不斷減小。在摻入0.02%的丁二酸，反應(yīng)至90 min時(shí)半水硫酸鈣晶體的長徑比降至1.5。

(3)微波輻照下，丁二酸在反應(yīng)中并未進(jìn)入半水石膏晶體中或吸附在半水石膏晶體上，而是在晶體生長階段起到作用并在轉(zhuǎn)晶完畢后隨著濾液離開了半水晶體體系。