以磷石膏為原料在反相微乳液體系中制備α型半水石膏及晶體調(diào)控

陳星宇，林志偉，郭榮鑫，馮 焱，張紹奇

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點試驗室，昆明 650500)

0 引 言

磷石膏是一種對生態(tài)環(huán)境有重大影響但具備資源化利用條件的工業(yè)副產(chǎn)石膏，由磷化工企業(yè)制磷酸時排放，且磷石膏的排放量是磷酸產(chǎn)量的4～6倍。目前磷石膏資源化利用主要集中在生產(chǎn)緩凝劑[1]、石膏板材[2]及改良土壤等方面。α型半水石膏是指以α型半水硫酸鈣為主要物相的膠凝材料，以二水石膏為原料在特定溫度、壓力或轉(zhuǎn)晶劑的條件下處于飽和水蒸氣或液態(tài)水溶液環(huán)境中可以制得。由于不同微觀形貌的α型半水石膏具有不同的物理力學(xué)特性，因此其應(yīng)用領(lǐng)域也有所不同。改變鹽溶液濃度[3]、反應(yīng)環(huán)境pH以及添加轉(zhuǎn)晶劑[4](如金屬離子、有機酸和有機鹽)等方法是目前調(diào)控α型半水石膏晶體形貌的主要手段。目前，成功制備出的α型半水石膏晶體形貌有棒狀[3]、針狀[5]、晶須狀[6]和線狀[7]等，因此α型半水石膏在自流平石膏[8]、陶瓷模具[9]、精密鑄造、高端建材、工藝美術(shù)以及醫(yī)療、航空等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

國內(nèi)外學(xué)者對以磷石膏為原料制備α型半水石膏進行了大量研究，由于二水石膏含量占磷石膏總質(zhì)量的85%以上，是制備α型半水石膏的理想原料，目前常用的制備方法有蒸壓法[10]、常壓鹽溶液法[11]以及醇水法[12]等，但是以上方法制備α型半水石膏具有對設(shè)備要求較高、鹽溶液對設(shè)備腐蝕嚴重、轉(zhuǎn)晶手段復(fù)雜等缺點。而本文采用的反相微乳液體系是一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系，水相在表面活性劑的包裹下，形成納米級“反應(yīng)容器”均勻分布在油相中，常用于制備微米或納米級的無機材料，在該體系中可通過調(diào)整表面活性劑種類以及表水比等參數(shù)調(diào)控所制備的無機材料晶體的尺寸及微觀形貌[13]，具有操作簡便、設(shè)備要求低、原料易得、反應(yīng)環(huán)境溫和、轉(zhuǎn)晶手段簡單有效等優(yōu)點。

試驗中反相微乳液由十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、六水氯化鎂水溶液、正己醇構(gòu)成，以云南省磷石膏為原料，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及表水比等因素對磷石膏中二水石膏(DH)脫水轉(zhuǎn)化制備α型半水石膏(HH)的反應(yīng)過程及對晶體尺寸和微觀形貌的影響，分析了相關(guān)機理，提供了一種以磷石膏為原料制備α型半水石膏以及晶體形貌調(diào)控的新思路。

1 實 驗

1.1 試驗設(shè)備

半水石膏粉末相態(tài)采用日本理學(xué)公司D/Max-2200型X射線衍射儀進行X射線衍射(XRD)檢測。測試使用Cu Kα發(fā)射源，2θ范圍為10°～80°，掃速為8(°)/min。試驗樣品的晶體形貌采用日本島津Tescan VEGA 3 SBH鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)以及日本電子JEOL JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察，附帶能譜儀(EDS，Thermo Noran System 7，USA)，可同時對樣品進行能譜分析。采用電鏡檢測時將磷石膏固體粉末粘附在導(dǎo)電膠上同時做噴金處理以增加磷石膏的導(dǎo)電性。采用X射線熒光光譜儀(XRF，Axious Max， NLD)對磷石膏的化學(xué)成分進行分析。

1.2 試驗原料

試驗采用云南三環(huán)中化化肥有限公司排放的工業(yè)磷石膏(CaSO4·2H2O)作為試驗原材料。無水乙醇(C2H6O)來自天津市優(yōu)普化學(xué)試劑有限公司；正己醇(C6H14O)來自天津市大茂化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)來自天津市光復(fù)精細化工有限公司；六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)來自天津市致遠化學(xué)試劑有限公司。其中磷石膏主要化學(xué)成分分析(XRF)結(jié)果見表1，可知磷石膏的化學(xué)組成中硫化物占總成分的50.12%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，鈣化物占35.46%，其中有害雜質(zhì)SiO2、F、P2O5含量較高，占總成分的13.14%。XRD檢測結(jié)果顯示磷石膏的結(jié)晶相主要由二水硫酸鈣組成(見圖1)。SEM檢測結(jié)果顯示磷石膏晶體形貌呈不規(guī)則的層板狀，晶體尺寸不一，范圍為20～50 μm(見圖2)。

表1 磷石膏的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum(mass fraction) /%

1.3 試驗方法

(1) 預(yù)處理磷石膏

由于磷石膏中含有較多有害雜質(zhì)，因此制備前采用水洗法對原材料進行了預(yù)處理。取磷石膏置于燒杯中，以1∶10的固液質(zhì)量比加入去離子水，使用恒速攪拌器以300 r / min的速率攪拌30 min后，靜置1 h，去除上層懸浮物并反復(fù)清洗5次，過濾后所得固相放置于60 ℃烘箱中干燥120 min，即得預(yù)處理磷石膏。

(2) 制備反相微乳液

稱取50 g正己醇，以正己醇摩爾比0.3的比例稱取表面活性劑CTAB，以不同表面活性劑與水的質(zhì)量比稱取去離子水，為了提高DH向HH的轉(zhuǎn)化率，使用濃度為0.2 mol/L的氯化鎂溶液代替去離子水[15]。將三者混合后使用恒速攪拌器以250 r/min的速度攪拌至溶液透明，即得反相微乳液。

圖1 磷石膏XRD譜Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of phosphogypsum

(3) 反應(yīng)過程

將反相微乳液置于恒速加熱攪拌器上加熱至預(yù)定溫度后，以1∶15的固液質(zhì)量比加入預(yù)處理磷石膏，試驗過程中每隔30 min取樣，所得樣品進行真空抽濾后使用沸水洗滌5次再以無水乙醇終結(jié)水化反應(yīng)，所得固相在60 ℃的烘箱中干燥120 min后用于進行后期的分析試驗。試驗采用可控溫電磁加熱攪拌器進行加熱，外接冷凝裝置，避免水分蒸發(fā)，以保證三口燒瓶中的液相平衡。

(4) 分析測試方法

以GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》中規(guī)定的結(jié)晶水含量測試方法對所得固相進行結(jié)晶水含量測定；以X射線衍射儀對所得固相進行物相檢測；以掃描電鏡和場發(fā)射電鏡對所得固相晶體微觀形貌進行觀察分析；以能譜儀對所得固相進行元素分布檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度及時間對磷石膏轉(zhuǎn)變?yōu)棣列桶胨嗟挠绊?/h3>

試驗選取表水比為1.5的反相微乳液，分別在85 ℃、95 ℃、105 ℃三個反應(yīng)溫度下進行試驗，加熱至預(yù)定溫度后按固液質(zhì)量比1∶15加入預(yù)處理后的磷石膏，并且每隔30 min取樣，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后進行檢測。

圖3 溫度對二水石膏脫水轉(zhuǎn)化速率的影響Fig.3 Effect of temperature on dehydration conversion rate of gypsum dihydrate

不同反應(yīng)溫度下所得固相在反相微乳液中的結(jié)晶水含量變化曲線如圖3所示，結(jié)果表明反應(yīng)溫度為85 ℃時所得固相結(jié)晶水質(zhì)量分數(shù)幾乎不變，最終所得固相的結(jié)晶水含量約為17.46%(見表2)，接近預(yù)處理磷石膏的結(jié)晶水含量17.8%。圖4為不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間下產(chǎn)物的XRD譜。由圖4(a)可知，從反應(yīng)開始直到6 h后所得固相的特征衍射峰均為二水石膏，表明反應(yīng)過程中所得固相物相組成沒有發(fā)生改變，在該溫度下磷石膏幾乎沒有發(fā)生脫水反應(yīng)。反應(yīng)溫度提高到95 ℃時，從圖4(b)可以看出結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時間增長的變化趨勢明顯，脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行到300 min后結(jié)晶水含量變化趨于平緩，最終所得固相結(jié)晶水含量約為6.46%，接近α型半水石膏的理論結(jié)晶水含量6.21%[16]。由圖4(b)可知在脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)前2 h所得固相為二水石膏，且特征衍射峰值隨時間的增加而降低，3 h后所得固相開始檢測到明顯的半水石膏特征衍射峰，表明半水石膏已開始生成，隨反應(yīng)時間的增加，半水石膏特征峰的強度逐漸增強，在反應(yīng)進行6 h后已基本檢測不到二水石膏的特征衍射峰，由此表明磷石膏脫水轉(zhuǎn)化過程結(jié)束，所得固相為α型半水石膏。在脫水反應(yīng)過程中，脫水轉(zhuǎn)化速率在反應(yīng)溫度達到105 ℃后明顯加快，在30～150 min內(nèi)結(jié)晶水含量迅速降低，150 min后結(jié)晶水含量變化保持穩(wěn)定，且最終所得固相結(jié)晶水含量約為6.62%。由圖4(c)可知在反應(yīng)進行3 h后二水石膏的特征衍射峰基本消失，而半水石膏的特征衍射峰強度隨反應(yīng)時間延長而增強，由此表明磷石膏的脫水轉(zhuǎn)化過程在150 min左右結(jié)束，相比95 ℃試驗組，其所需脫水轉(zhuǎn)化時間大幅縮短，且最終所得固相為α型半水石膏。

表2 不同反應(yīng)溫度下所得固相的結(jié)晶水含量(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Crystal water content of the obtained solid phase at different reaction temperatures (mass fraction)

圖4 不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間下產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of products at different reaction temperatures and time

2.2 表水比對晶體形貌的影響

由上述結(jié)論可得石膏二水相轉(zhuǎn)變α型半水石膏相這一溶解-析晶過程在105 ℃條件下更容易發(fā)生，故而在研究表水比對晶體形貌的影響時，將反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間分別控制為105 ℃和4 h，預(yù)處理磷石膏以1∶15的固液比加入進行試驗，反相微乳液的表水比選取0.5、1.5、2.5、3.5、4.5五個比值進行試驗，其中表水比選取4.5時反相微乳液應(yīng)在60 ℃條件下配制。

圖5為不同表水比條件下半水石膏的晶體形貌，由圖5可知，在不同表水比的反相微乳液制備α型半水石膏的過程中，晶體形貌由磷石膏的板片狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱庵鶢罹w。伴隨表水比(S/W)的升高，所得α型半水石膏的晶體尺寸呈下降趨勢，如圖6所示。當(dāng)S/W=0.5時,α型半水石膏的晶體尺寸較大，其平均長度在35～40 μm左右，平均寬度在4～8 μm左右，且晶體表面粗糙，仍存在大量未轉(zhuǎn)化的板片狀磷石膏晶體(見圖5(a))。當(dāng)S/W=1.5時，所得α型半水石膏晶體都呈現(xiàn)為六棱柱狀，晶體平均長度在20～30 μm左右，平均寬度約為2 μm，晶體表面光滑(見圖5(b))。當(dāng)S/W=2.5時,所得α型半水石膏晶體的尺寸變化較小(見圖5(c))，而當(dāng)S/W=3.5時，α型半水石膏晶體尺寸在橫向上明顯減小，對比S/W=0.5試驗組平均直徑由4～8 μm縮減至1～1.5 μm，晶體表面光滑，結(jié)構(gòu)完整(見圖5(d))。當(dāng)S/W=4.5時,所得α型半水石膏晶體橫向尺寸進一步縮小至400～700 nm范圍內(nèi)，此時晶體結(jié)構(gòu)最完整，晶體形貌及尺寸分布最均勻(見圖5(e))。

綜上所述改變反相微乳液的表水比可以明顯調(diào)節(jié)α型半水石膏的晶體尺寸，隨著S/W的增大，α型半水石膏的晶體尺寸減小，其中晶體平均直徑尺寸變化明顯，平均直徑由6 μm降低至500 nm，晶體平均長度則由40 μm降低至25 μm。

圖5 不同表水比條件下半水石膏的晶體形貌Fig.5 Crystal morphology of hemihydrate gypsum under different surface water ratios

2.3 表水比對晶體形貌的影響機理

圖6 不同表水比(S/W)影響下α型半水石膏的晶體尺寸Fig.6 Crystal size of α-hemihydrate gypsum under the influence of different snrface water ratios (S/W)

圖7 表水比為4.5時半水石膏的元素分布圖Fig.7 Element distribution diagram of hemihydrate gypsum when the surface water ratio is 4.5

3 結(jié) 論

(1)以正己醇為主要溶劑的反相微乳液體系可以推動磷石膏中的二水石膏轉(zhuǎn)化為α型半水石膏的進程。

(2)磷石膏在反相微乳液中發(fā)生的溶解-析晶反應(yīng)速率與加熱溫度和加熱時間有關(guān)，85 ℃條件下，磷石膏中二水石膏無法向α型半水石膏脫水轉(zhuǎn)化；隨著溫度增加到95 ℃和105 ℃時，脫水轉(zhuǎn)化速率隨溫度升高而加快，105 ℃條件下脫水轉(zhuǎn)化速率最高，反應(yīng)150 min后即可結(jié)束脫水轉(zhuǎn)化過程得到α型半水石膏。

(3)在反相微乳液體系中制備α型半水石膏其晶體形貌與表水比有關(guān)。反相微乳液體系下通過調(diào)節(jié)S/W值來控制納米級微乳滴的尺寸，并通過納米級微乳滴的模板作用來實現(xiàn)對α型半水石膏晶體形貌的控制。α型半水石膏晶體尺寸隨表水比的增大而減小，在S/W值從0.5增加到4.5的過程中，α型半水石膏的晶體平均長度由40 μm降低至25 μm，平均直徑由6 μm降低至500 nm，并且當(dāng)S/W=4.5時，所得晶體表面完整光滑，晶體尺寸分布均勻。