赤泥基膠凝材料的制備與性能研究

2020-12-10 07:23:02劉沖昊岳雪濤矯川本趙永立張旭波

硅酸鹽通報 2020年11期

劉沖昊，岳雪濤，矯川本，趙永立，張旭波

(1.鐵正檢測科技有限公司，濟南 250101；2.山東建筑大學材料科學與工程學院，濟南 250101)

0 引言

赤泥是現代鋁工業的主要廢棄物，因含有較多鐵的氧化物而呈紅色。據統計，每出產1 t氧化鋁，將排出1.0～1.8 t赤泥，截至2011年底，赤泥累計堆放量為2.79 億t[1]，并以每年近億噸的速度增長。按照氧化鋁的生產方法，赤泥分為拜耳法赤泥、燒結法赤泥和聯合法赤泥，其中燒結法赤泥和聯合法赤泥在我國占90%[2]。氧化鋁工業的生產特點使得排放出來的赤泥濾液具有很高的堿度，通常pH值為12～14[3]，遠超過國家排放標準，給環境帶來重大危害[4-6]。目前利用赤泥的途徑有從赤泥中回收有價組分[7-9]，生產建筑材料[10-12]，生產功能材料[13-15]等。赤泥的化學成分主要有SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、Fe2O3，其中的SiO2、Al2O3具有一定的活性，可以通過相應的處理增強其活性，使其具有一定的水化膠凝能力。Senff[16]、 Abhishek等[17]發現拜耳法赤泥作為膠凝材料制備混凝土時，混凝土強度下降，主要原因在于拜耳法赤泥的活性偏低。Pan[18]、劉龍[19]、Zhang[20]、 Choo[21]等分別研究了赤泥基膠凝材料，發現采用工業廢渣為主要原料的赤泥堿激發膠凝材料，如果配比合理，水化產物主要是Ca/Si較低的C-S-H凝膠，力學性能良好，并且具有一定的耐腐蝕性、耐久性和耐高溫性。本試驗以赤泥和粉煤灰為主料，研究石灰、脫硫石膏對赤泥基膠凝材料的激發作用，并優化材料配比，并在此基礎上研究赤泥基膠凝材料的力學性能、體積穩定性和抗滲性。

1 實驗

1.1 原材料

本試驗所用赤泥為拜耳法赤泥，取自山東某鋁業公司，外觀為膏體，棕色。其pH值為11.74，比表面積為1143.4 m2/kg，密度為2.80 g/cm3，化學組成見表1。圖1是赤泥的SEM照片和能譜分析，從圖中可以看出赤泥顆粒形狀不規則，大多為球形，顆粒大小約50～150 nm，Al2O3、Fe2O3、SiO2、Na2O為赤泥主要成分。

表1 赤泥的化學組成Table 1 Chemical composition of red mud

圖1 赤泥的SEM照片和能譜分析Fig.1 SEM image and EDS analysis of red mud

試驗所用的石灰是磨細的消石灰粉，Ca(OH)2質量含量大于95%。所用脫硫石膏取自山東某熱電廠，主要成分為CaSO4·2H2O，比表面積為173.8 m2/kg，密度為2.32 g/cm3。所用粉煤灰取自山東某熱電廠，比表面積為628.4 m2/kg，密度為2.24 g/cm3，為一級粉煤灰，其主要化學成分如表2所示。圖2是粉煤灰的掃描電鏡照片和能譜分析，從圖中可以看出粉煤灰中存在大量的微球結構，能譜顯示粉煤灰中主要成分是Si和Al。

表2 粉煤灰的化學組成Table 2 Chemical composition of fly ash

1.2 試驗方法

本研究采用碾壓成型的方式，其制備方法參考JTG E51—2009《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》中圓柱形試塊制備方法，成型直徑為50 mm、高度為50 mm的圓柱形試件，用于無側限抗壓強度測試、劈裂抗拉強度測試；制備直徑150 mm、高150 mm的圓柱形試件用于空氣滲透性測試、抗水滲透性測試、抗凍性能測試。

1.3 試驗設計

赤泥作為主要原料在赤泥基膠凝材料中占較大比例，試驗首先研究赤泥摻量對膠凝材強度的影響，確定赤泥和粉煤灰的相對比例，再研究作為激發劑的石灰和脫硫石膏的摻量對膠凝材料的影響，確定赤泥基膠凝材料的配比，研究赤泥基膠凝材料的強度、抗滲性、抗凍性。

圖2 粉煤灰的SEM照片和能譜分析Fig.2 SEM image and EDS analysis of fly ash

2 結果與討論

2.1 赤泥基膠凝材料的配比

2.1.1 赤泥和粉煤灰比例的確定

通過改變赤泥和粉煤灰的相對比例關系，確定兩者最佳摻量，為了排除石灰和脫硫石膏的影響，將其摻量分別固定為5%(質量分數)，水灰比設為0.25，試驗配合比見表3所示。

表3 不同摻量的赤泥基膠凝材料配合比Table 3 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different content

不同赤泥摻量的赤泥基膠凝材料的抗壓強度和劈裂抗拉強度如圖3所示，從圖中可以看出赤泥基膠凝材料在赤泥摻量從50%增加到65%時，其抗壓強度和劈裂抗拉強度逐漸提高，而超過65%后，強度降低。膠凝材料體系中較高的pH值是提高粉煤灰活性的關鍵，赤泥中的Na2O和K2O屬于粉煤灰的堿性激發劑，其摻量的提高進一步提高了粉煤灰的活性指數，使得膠凝材料強度提高。楊芳[22]的研究表明拜耳法赤泥中存在的可溶性堿含量占總堿量的54%，非可溶性堿占總堿量的46%。Choo等[21]研究認為，赤泥摻量的增加提高了膠凝材料漿體的pH值，激發了更多粉煤灰組分發生水化反應，生成更多的水化產物，因而提高了膠凝材料的力學強度。但赤泥摻量超過一定比例，會使得粉煤灰的相對比例減少，膠凝材料不能形成完整的結晶結構網，從而降低了強度。

2.1.2 石灰摻量的確定

在本試驗中交將石灰作為一種粉煤灰激發劑使用，而且石灰作為堿性氧化物與赤泥中的酸性氧化物SiO2和Al2O3也有一定的反應能力。試驗中將石灰摻量從0%升至15%(質量分數)，根據2.1.1節試驗結果，赤泥摻量固定為65%(質量分數)，脫硫石膏摻量固定為5%(質量分數)，膠凝材料配合比如表4所示。

圖4是石灰摻量不同時赤泥基膠凝材料的抗壓強度和劈裂抗拉強度。從圖中可以看出在試驗范圍內，當石灰摻量從0%增加到5%時，膠凝材料硬化體的強度有較大提升，石灰摻量繼續增加到10%和15%時，強度也繼續增加，但增加的并不明顯。石灰是粉煤灰的堿性激發劑，加入石灰會促進粉煤灰的水化，因而能提高膠凝材料強度。石灰對粉煤灰的激活作用主要在于其溶于水，升高了溶液的pH值，堿性環境更有利于粉煤灰的水化。石灰質量摻量從5%增加到15%時，膠凝材料強度緩慢增長，可以理解為粉煤灰顆粒周圍的OH-被消耗后，較遠距離的OH-遷移過來，繼續激發粉煤灰進行水化。而OH-遷移受到膠凝材料硬化體的限制，導致強度增長受限。楊志強[23]認為石灰的主要作用是反應產物填充結構空隙，提高密實度，從而提高了結構強度。本實驗從節約成本和提高強度兩方面考慮，采用石灰摻量為5%。

圖3 不同赤泥摻量時赤泥基膠凝材料的抗壓強度和劈裂抗拉強度Fig.3 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different red mud content

表4 不同石灰摻量的赤泥基膠凝材料配合比Table 4 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different lime content

圖4 不同石灰摻量時赤泥基膠凝材料的抗壓強度和劈裂抗拉強度Fig.4 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different lime content

2.1.3 脫硫石膏摻量的確定

石膏是粉煤灰的一種激發劑，加入脫硫石膏可以促進粉煤灰的水化，并可以提高膠凝材料早期強度，提高膠凝材料漿體的和易性。試驗中固定赤泥摻量為65%(質量分數)，石灰摻量為5%(質量分數)，改變脫硫石膏的摻量，測定膠凝材料的力學性能，赤泥基膠凝材料的設計配合比如表5所示。

表5 不同脫硫石膏摻量的赤泥基膠凝材料配合比Table 5 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different desulfuration gypsum content

圖5 不同脫硫石膏摻量時赤泥基膠凝材料抗壓強度和劈裂抗拉強度Fig.5 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different desulphurization gypsum content

根據上述試驗結果，最終確定赤泥基膠凝材料的配比為(質量分數)：赤泥65%，粉煤灰20%～25%，石灰5%～10%，脫硫石膏5%。

2.2 赤泥基膠凝材料的性能

根據2.1赤泥基膠凝材料的配比試驗，選取其中幾組配方中組分，研究在最佳配比范圍內赤泥基膠凝材料的力學性能、抗滲性和抗凍性。表6是所選三組膠凝材料配合比。

表6 赤泥基膠凝材料配合比Table 6 Mix proportion of red mud-based cementitious materials

2.2.1 抗壓強度和劈裂抗拉強度

赤泥基膠凝材料的抗壓強度和劈裂抗拉強度如圖6所示，可以看出在一定摻量范圍內石灰和脫硫石膏對膠凝材料的強度增長都是有益的。樣品L3的赤泥摻量為65%，粉煤灰摻量20%，石灰摻量10%，脫硫石膏摻量5%時，28 d樣品的抗拉強度為3.4 MPa，抗拉強度為1.11 MPa。

2.2.2 體積穩定性能

材料的干燥收縮會造成結構開裂，影響使用壽命，赤泥基膠凝材料的干燥收縮和溫度收縮如圖7所示。從圖7(a)中可以看出隨著干燥時間的延長，赤泥基膠凝材料的干燥收縮變大，其中樣品DG1的28 d干燥收縮系數257×10-6με，樣品DG2的28 d干燥收縮系數115×10-6με，樣品L3的28 d干燥收縮系數191×10-6με，脫硫石膏相對于石灰比例增大的時候，明顯干縮率降低。在赤泥基膠凝材料中加入石膏，增大了體系中SO3的含量，生成較多的鈣礬石(AFt)，提高了結構強度。陳瑜等[25]的研究結果顯示，在復配煤灰和脫硫石膏的膠凝材料中，脫硫石膏具有微膨脹性，能減少早期裂縫的產生，AFt在形成時其體積膨脹，導致后期干縮變形減少。而樣品DG2中脫硫石膏的比例較高，說明復摻石灰和脫硫石膏的赤泥基膠凝材料體積穩定性較好。

圖6 赤泥基膠凝材料的力學性能Fig.6 Mechanical properties of red mud-based cementitious materials

溫度收縮系數是材料穩定性的一項重要指標，直接影響材料在不同溫度下的使用安全性。本試驗選用了6個溫度區間，測定赤泥基膠凝材料在不同溫度區間內的溫度收縮系數。圖7(b)是赤泥基膠凝材料不同溫度區間內的溫度收縮系數，其中樣品DG2的溫度收縮較小，28 d溫度收縮在-20～40 ℃范圍內最小為40×10-6m/℃。樣品DG1和L3收縮系數差別不明顯。跟干燥收縮相似，加入石灰促進了粉煤灰的水化，生成較多的水化產物，提高了膠凝材料硬化體的強度，可以抵御外面因素造成的開裂和變形。加入脫硫石膏后，生成的大量的鈣礬石產生微膨脹效應，抵消了材料的溫度收縮。

圖7 赤泥基膠凝材料的干燥收縮系數和溫度收縮系數Fig.7 Coefficient of drying shrinkage and coefficient of temperature shrinkage of red mud-based cementitious materials

2.2.3 抗滲性能

材料的抗滲性也是路基材料的一項重要指標，抗滲性不合格，就容易引發泄漏，一些有毒有害液體會通過結構進入空氣或者地下水。表7是赤泥基膠凝材料的空氣滲透系數和抗水滲透系數測試結果，從表中可以看出樣品DG2的滲透系數最小，而樣品DG1的滲透系數最大，樣品DG2空氣滲透系數為9.78×10-10cm/s，抗水滲透系數為1.02×10-6cm/s。加入石膏后，空氣滲透系數和抗水滲透系數都減小，說明此時結構中堿激發粉煤灰形成較多的針狀AFt和水化硅酸鈣(CSH)、氫氧化鈣(CH)的水化產物，形成的結晶結構網較為致密，降低了膠凝材料的孔隙率，降低了其氣體和液體的滲透性。

表7 赤泥基膠凝材料的抗滲性Table 7 Permeability resistance of red mud-based cementitious materials /(cm·s-1)

圖8 樣品的XRD譜Fig.8 XRD patterns of the samples

圖8樣品DG1、DG2、L3的XRD譜，可以看出赤泥基膠凝材料的晶相復雜，樣品中主要晶體類差別不大，其中水鈣鋁榴石(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)和赤鐵礦(Fe2O3)為赤泥中原有礦物，沒有水化活性不參與水化反應。圖中CaCO3的衍射峰一直在增長，與樣品中加入的Ca(OH)2的量在增加有關。

圖9是樣品的SEM照片，從圖中可以看出樣品結構中存在較多小尺寸的片狀的鈣礬石，在XRD譜中衍射峰強度較低，沒能反映出來。樣品之間的致密度差別較大，樣品DG1的致密度最低，其次是樣品DG2，樣品L3的致密度最高，與其強度、體積收縮、干燥收縮相對應。樣品L3中出現片狀的Ca(OH)2(圖9(c)圓內所示)，這種現象的出現與其中加入較多的石灰(Ca(OH)2)有關。