燒結時間對高鈦高爐渣-粉煤灰微晶泡沫玻璃的影響

王海波，孫青竹，王本菊

(1.攀枝花學院釩鈦學院，攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，攀枝花 617000； 3.攀枝花學院公共實驗教學中心，攀枝花 617000)

0 引 言

微晶泡沫玻璃是以粉煤灰、尾礦、高爐渣、煤矸石、赤泥等工業固體廢棄物為主要原料，加入適量助熔劑、發泡劑、穩泡劑等，經粉碎、球磨后混勻形成配合料，再經壓制、熱處理等過程而形成的一種多孔環保建筑材料[1-3]。該材料以大量的玻璃相為基體，結合特殊的多孔和玻晶交織結構，具有許多優異的性能，如防火且輕質高強、不吸潮、不老化、耐腐蝕、隔熱、隔音等[4-5]。

近年來，國內外關于微晶泡沫玻璃的制備工藝、原料組成、添加劑選擇及燒結工藝等方面均有研究。由于工業固體廢棄物中大多含有制備玻璃所必需的組分(如SiO2、CaO、Al2O3等)，因此利用固體廢棄物(廢玻璃[6-7]，粉煤灰[8-9]，尾礦[10]，高爐渣[11]，赤泥[12]，煤矸石[13-14]，陶瓷廢料[15]，油頁巖渣[16]等)制備微晶泡沫玻璃成為目前國內外的研究熱點。高鈦高爐渣是攀西地區特有的釩鈦磁鐵礦，在高爐冶煉過程中因大量鈦元素以化合物的形式存留在高爐渣中而形成的[17]，其中所含的大量氧化物是形成玻璃的重要成分，并且富含的 TiO2是性能優良的晶核劑[18]。但是該渣中SiO2含量較低，需要通過引入硅質原料來制備微晶泡沫玻璃。鑒于此，本實驗以高鈦高爐渣、粉煤灰和廢玻璃粉三種固廢為主要原料，加入少量添加劑，通過燒結法低溫制備微晶泡沫玻璃，研究燒結時間對微晶泡沫玻璃孔結構與性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

以高鈦高爐渣、粉煤灰和廢玻璃粉為主要原料，三者質量比為3∶5∶12。高鈦高爐渣由攀枝花環業冶金渣開發有限責任公司提供，粉煤灰來自攀枝花新鋼釩股份公司熱電廠，廢玻璃粉為市場購買，主要用來補充硅質原料，三種原料的化學成分如表1所示。添加質量分數為6.5%的硼砂、6.5%的碳酸鈣和5%的十二水磷酸鈉分別作為助熔劑、發泡劑和穩泡劑。

表1 三種原料的化學成分Table 1 Chemical composition of the three raw materials

1.2 實驗過程

按預設的配比分別稱取高鈦高爐渣、粉煤灰和廢玻璃粉并加入添加劑，在球磨機上球磨2 h，球料比為3∶1，球磨速度為 450 r /min，然后過200目(0.074 mm)篩。為了大致確定合適的燒結溫度，取少量粉料，以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃測定DSC曲線。將粉料裝入自制鋼模具中，用手動壓片機壓制成圓柱狀生坯脫模待用。將制備好的生坯放入電爐中緩慢升溫，加熱至900 ℃，分別燒結0 min、15 min、30 min、45 min、60 min后，隨爐冷至室溫，最后得到微晶泡沫玻璃材料。

1.3 分析測試

使用NETZSCHSTA449C型差熱分析儀，進行差熱分析。用X’Pert3 Powder型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)分析物相組成。用VEGAⅡ型掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN公司)觀察微晶泡沫玻璃的微觀形貌。用體積質量法測試樣品的密度。用INSTRON5582型萬能材料試驗機(美國INSTRON公司)測試試樣抗壓強度。用DRL-Ⅱ型導熱系數測試儀進行樣品的熱導率測試。用TXY型陶瓷吸水率測定儀測試樣品的吸水率。

2 結果與討論

2.1 配合料的DSC曲線

配合料的差熱分析(DSC)曲線如圖1所示，由圖1可以看出在72 ℃和137 ℃時出現了吸熱峰。這是由于配合料中的吸附水蒸發以及硼砂和十二水磷酸鈉失去結晶水所致。在727 ℃時，由于配合料中玻璃粉開始熔融軟化吸熱而形成了吸熱峰；在846 ℃和907 ℃時，由于碳酸鈣分解產生的氧化鈣與配合料中的氧化硅、氧化鋁等反應生成了新的晶相[19]，從而出現放熱峰。綜合考慮，在配合料充分軟化的基礎上，為了兼顧“發泡”與“析晶”這兩個微晶泡沫玻璃制備過程的關鍵環節，大致確定燒結溫度為900 ℃。

2.2 燒結時間對微晶泡沫玻璃結構的影響

不同燒結時間下樣品的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，樣品中的晶體種類并未隨著燒結時間的延長而發生明顯改變。其主要晶相有透輝石Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6，富鋁普通輝石Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6以及普通輝石Ca(Mg,Fe)Si2O6。在0～30 min之間，隨著燒結時間的延長，微晶泡沫玻璃的晶化程度略有增加，在30 min時，透輝石相增多，衍射峰強度增強，這主要是由于玻璃相內部粒子不斷遷移，某些組分發生偏聚，促使玻璃分相從而引起析晶[20]。當燒結時間增加到60 min時，且伴隨著某些衍射峰的消失，玻璃相增多。這可能是由于燒結時間延長而導致的部分晶粒間相互融合，晶體數量減少導致部分衍射峰消失。

圖1 配合料的DSC曲線Fig.1 DSC curve of batching

圖2 不同燒結時間樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples at 900 ℃ with different sintering time

2.3 燒結時間對微晶泡沫玻璃微觀形貌的影響

不同燒結時間下微晶泡沫玻璃的微觀形貌如圖3所示。

圖3 不同燒結時間樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples at 900 ℃ with different sintering time

由圖3可知，當燒結時間為0 min時，樣品中氣泡較少，孔徑大小不均勻且出現有較多大尺寸的連通孔。延長燒結時間，樣品中氣孔的數量先增多后減少。當燒結時間延長至15 min時，CO2氣體增多，混合物的軟化程度增加，樣品內部氣泡孔徑逐漸變得均勻，但此時仍有較多的連通孔存在，同時相鄰氣泡之間的孔壁較厚。當燒結時間為30 min時，樣品的發泡程度更加充分，孔壁開始變薄且氣孔的分布也更加均勻，氣孔間連通孔的數量也相對減少。然而，進一步延長燒結時間，軟化后的熔體在試樣中的流動時間也延長，再加上CaCO3分解更加充分，導致試樣中CO2的含量增多，氣孔內部壓力增大，試樣中相鄰的氣孔開始合并為大孔，致使氣孔數量急劇減少且大小不均勻。

2.4 燒結時間對抗壓強度與體積密度的影響

不同保溫時間下所制得的樣品抗壓強度和體積密度的變化趨勢如圖4所示。由圖4可知，試樣在燒結0 min時具有較小的抗壓強度和體積密度。這主要是由于燒結的初期階段，配合料的軟化程度較低，其粘度和表面張力較大，發泡不充分，形成了較多的連通孔且孔徑大小不均勻。由于粘度較大，燒結粒子的遷移流動性較差，樣品的燒結致密性較差，從而導致其體積密度和抗壓強度不高。當燒結時間為15 min時，配合料的軟化程度提高，其粘度和表面張力變小，燒結粒子的遷移流動性增強，樣品的燒結致密性得到提高，孔徑開始變得均勻，大孔和連通孔的數量減少，孔壁變厚，故樣品的體積密度和抗壓強度得到提高。當燒結時間為30 min時，燒結處于中期階段，配合料的表面張力與氣孔壓力達到平衡，結合SEM分析可知，此時樣品發泡充分，氣泡孔徑大小的分布最為均勻，孔壁變薄，雖然抗壓強度從20.18 MPa降低為17.43 MPa，但體積密度也從1.13 g/cm3顯著降低到0.97 g/cm3。當燒結時間超過30 min時，燒結處于后期階段，配合料的粘度和表面張力進一步變小，同時，CaCO3分解導致CO2增多，氣孔內部壓力增大，試樣中相鄰的氣孔開始合并為異形孔，導致抗壓強度降低。同時軟化后的熔體在試樣中的流動時間也延長，混合物料逐漸向試樣底端聚集，致使試樣氣孔數量減少，孔壁增厚，從而導致體積密度得到提高。

2.5 燒結時間對熱導率與吸水率的影響

不同燒結時間下樣品的熱導率與吸水率變化趨勢如圖5所示。由圖5可知，當燒結時間為0 min時，混合料的軟化程度較低，燒結粒子的遷移流動性較差，燒結致密性不高，結合上文可知此時樣品中氣泡孔徑不均且出現有較多的連通孔，導致吸水率較高。隨著保溫時間的延長，熔體粘度降低，樣品內部氣孔逐漸變得均勻。在燒結時間為15 min和30 min時，壓坯燒結的致密性提高，連通孔數量逐漸減少，從而導致吸水率降低，在30 min時僅為2.17%；進一步延長保溫時間到45 min時，由于燒結體的熔融、軟化程度提高，粘度降低，表面張力減小，發泡劑碳酸鈣分解產生的CO2增多，當氣孔內部壓力大于燒結體表面張力時，小氣孔合并形成大孔或連通孔，導致吸水率略有增高。當燒結時間為60 min時，材料的燒結致密性也隨著燒結時間的延長而提高，組織中玻璃相增多，使得氣孔對水分的潤濕性減小，導致吸水率降低[21]。微晶泡沫玻璃的熱傳遞主要是由泡壁等玻璃相結構完成傳導的，所以微晶泡沫玻璃樣品的熱導率與體積密度成正比，體積密度越小，樣品整體的導熱率也就越低。因此，熱導率呈現出與體積密度相一致的變化趨勢，即先增大后減小再增大的變化規律，這與戚昊等[22]的分析一致，并且在燒結時間為30 min時，樣品具有較小的熱導率，為0.18 W/(m·K)。

圖4 燒結時間對微晶泡沫玻璃抗壓強度和體積密度的影響Fig.4 Effect of sintering time on compressive strength and bulk density of foam glass-ceramics

圖5 燒結時間對微晶泡沫玻璃熱導率和吸水率的影響Fig.5 Effect of sintering time on thermal conductivity and water absorption of foam glass-ceramics

3 結 論

(1)以高鈦高爐渣、粉煤灰和廢玻璃粉為主要原料，采用燒結法低溫(900 ℃)制備了微晶泡沫玻璃。在燒結保溫時間為0～60 min范圍內，時間變化對微晶泡沫玻璃析出相影響不顯著。析出的晶體主要為透輝石Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6，富鋁普通輝石Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6以及普通輝石Ca(Mg,Fe)Si2O6。

(2)燒結時間過長或過短均不利于獲得綜合性能較好的微晶泡沫玻璃。當燒結時間較短時，樣品內部連通孔數量較多，當燒結時間較長時，樣品內部氣泡數量減少，孔徑大小不均。

(3)當燒結時間為30 min時，微晶泡沫玻璃具有良好的綜合性能，即體積密度為0.97 g/cm3，抗壓強度為17.43 MPa，吸水率為2.17%，熱導率為0.18 W/(m·K)。