碳酸鋰與納米碳酸鈣對UHPC早期力學性能的影響

龔建清，郭萬里，龔 嘯，張 陽，謝澤酃，吳五星，戴遠帆

(1.湖南大學土木工程學院，長沙 410082；2.湖南大學，綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室，長沙 410082； 3.湖南省高速公路建設開發總公司，長沙 410000)

0 引 言

在混凝土發展初期，其強度低，耐久性較差。隨著社會經濟的迅速發展，不僅要求混凝土強度高，還對韌性、耐久性等方面提出了更高的要求。1981年，Bache[1]采用細料致密法(DSP)成功研制出抗壓強度為150 MPa的高強混凝土。之后，Birchall[2]研究出了宏觀上幾乎沒有缺陷的水泥基材料(MDF)，并且抗壓強度超過200 MPa。1993—1995年，法國Bouygues公司依據最緊密堆積原理，剔除粗骨料，選用粒徑小于0.6 mm的石英砂作為細骨料，摻入活性礦物摻合料和纖維，采用成型施壓、熱處理養護等方法，成功制備出強度高、韌性高、耐久性好的活性粉末混凝土(Reactive Powder Concrete，RPC)[3]。隨后，科研工作者們相繼提出了超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete，UHPC)的概念。目前普遍認為UHPC是指性能顯著優于普通混凝土與高性能混凝土(HPC)的一類混凝土[4],但并不是對傳統意義的高性能混凝土進行高強改性得到的,而是有明確定義的性能指標[5-6]；UHPC一般摻有鋼纖維，其超高性能表現在強度高(抗壓強度不低于120 MPa)、韌性好、滲透性低以及耐久性優良等方面，物料配比方面比較突出的特點是水膠比低，一般小于0.25[7-9]。

UHPC由于其優異的性能得到了廣泛的應用[10-12]，如用于橋梁工程中可大大減輕橋梁的自重并增加耐久性[13-14]；同時也被用于修復工程中，比如橋面的缺陷修復[15-18]、橋墩修復、防撞層修復[19]、水壩與隧道修復[20-22]等；UHPC在實際應用中表現優異，因此世界各國都將UHPC材料作為可持續發展材料之一。但UHPC需要在高溫養護條件下才可獲得超高性能及較高的早期強度，而在常溫養護條件下早期強度發展緩慢，這增加了施工難度和成本，也在一定程度上阻礙了UHPC的應用，特別是對早強有較高要求的工程應用，如道路橋梁修補工程。為了解決這個問題，文章研究了如何在常溫條件下制備出高早強且具有良好工作性能的UHPC。

納米材料是顆粒尺寸在納米量級(1～100 nm)的超細材料。目前有許多學者研究了其在UHPC中的應用，并取得了一定的研究成果。UHPC中的納米材料能加速水泥的水化反應，使微觀結構致密化，提高強度，有助于提高其耐久性，因此納米材料可以作為一種新型的早強劑。近年來，納米CaCO3(NC)在膠凝材料中的研究和應用較多。Huang等[23]通過實驗發現，NC對UHPC抗壓強度的促進作用更為顯著，最佳摻量在3%～4%(質量分數)，但NC對UHPC的流動性有較大不利影響；研究表明[24-26]，NC的晶核效應是使得混凝土強度提高的主要原因之一。Li2CO3是一種無機化合物，為無色單斜晶系結晶體或白色粉末，在早期主要用于電池工業中，后來逐漸應用在水泥等材料中，用作促凝劑使用，同時也取得了一定的研究成果。Wang等[27]的實驗表明，Li2CO3能提高混凝土的早期強度，同時與LiNO3相比，Li2CO3的增強作用更為顯著。

綜上所述，本文選取新型無機早強劑(NC和Li2CO3)在常溫條件下制備高早強UHPC。與現有UHPC相比，養護條件簡化。在常溫條件下制備出高早強、具有良好工作性能和力學性能的UHPC，可以降低施工難度和成本，使其快速應用在道路橋梁的修補加固工程中，減少工程施工給交通帶來的壓力，從而推動UHPC的發展與應用。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用 P·O 52.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學成分見表1；粉煤灰為Ⅰ級粉煤灰，其主要化學成分見表2；礦渣粉采用的是S95級礦渣粉，比表面積422 m2/kg，其主要技術指標見表3；石英砂粒徑為0.45～0.9 mm(20～40目)，SiO2質量分數大于99%；硅灰為灰白色顆粒，粒徑大約為89 nm，比表面積1.85×104m2/kg；減水劑產自某建材公司，減水率大于30%；Li2CO3為白色粉末狀，密度為2.11 g/cm3，純度超過99.5%，NC的平均粒徑為60 nm，CaCO3含量大于99%。

表1 P·O 52.5普通硅酸鹽水泥主要化學組成Table 1 Main chemical composition of P·O 52.5 ordinary Portland cement

表2 粉煤灰化學組成Table 2 Chemical composition of fly ash

表3 礦渣技術指標Table 3 Technical indicators of slag powder

1.2 試件配合比

本試驗采用的水膠比(W/B)為0.18，具體物料比例見表4。Li2CO3摻量分別為0.075%、0.100%、0.125%(質量分數，下同)，NC摻量分別為2%、3%、4%(質量分數，下同)，并將兩種早強劑進行混摻。

表4 試件基本設計參數Table 4 Basic design parameters of the test pieces

1.3 試件制作與養護

將試驗所需原材料按照設計配合比稱量，倒入砂漿攪拌機內。在不加水的狀態下預拌2 min；預拌結束后慢速攪拌，邊攪拌邊加入已經稱量好的水，攪拌時間為5 min；慢速攪拌結束后，快速攪拌5 min。先測試新拌漿體流動性，再入模成型。入模成型后，置于(20±2) ℃的環境內，并覆膜養護。

1.4 試驗方法

1.4.1 流動性能測試

新拌漿體流動度測試依照《水泥膠砂流動度測定方法》GB/T 2419—2005進行。操作流程為：將新拌漿體按照規范要求分兩層快速裝入截錐圓模內，并擦去灑落在跳桌桌面上的膠砂，豎直向上緩慢提起截錐圓模，啟動跳桌和計數器，持續25次跳動。再用300 mm量程的卡尺在跳桌桌面兩個互相垂直方向測量膠砂底面的直徑，取兩個測量值的均值整數部分為漿體流動度。

1.4.2 抗壓和抗折強度測試

試件抗壓和抗折強度依照《水泥膠砂強度檢測方法》GB/T 17671—1999進行測試。抗折強度試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。抗折強度試驗步驟：首先檢查試件外觀是否符合規范要求并測量尺寸，控制加載速度為0.08 MPa/s并連續加載至試件破壞，讀取并記錄破壞荷載。抗壓強度試驗步驟：用抗折試驗折斷后的水泥膠砂試塊立即進行抗壓試驗，抗壓夾具尺寸為40 mm×40 mm，加荷速率設定為(2.4±0.2) kN/s，加載至試件破壞，并記錄破壞荷載。

1.4.3 微觀測試方法

SEM分析：采用JSM-6490LV型掃描電鏡，如圖1所示，觀察水泥基材料水化1 d時的微觀產物形貌，對早強劑增強增韌機理進行分析。

XRD分析：采用D8 Advance型X-射線衍射儀，如圖2所示，分析齡期1 d時水泥凈漿的水化產物組成。具體步驟：壓碎齡期1 d的凈漿試件，取中間部分的小塊試樣(3～5 mm)，在無水乙醇中浸泡48 h終止水化，與空氣中水分和CO2隔離，防止與其反應。XRD分析開始前24 h，將小塊試樣研磨成粉，并在50 ℃烘箱中烘烤至恒重。

圖1 掃描電鏡Fig.1 Scanning electron microscopy

圖2 X-射線衍射儀Fig.2 X-ray diffraction

2 結果與討論

2.1 流動性能

圖3為不同Li2CO3摻量對新拌UHPC漿體流動度的影響。從圖3(a)可以看出：Li2CO3摻量的改變對新拌UHPC漿體初始流動度并無明顯影響，流動度穩定在250 mm左右，流動性較好；與未摻Li2CO3的組相比，隨著時間增長，UHPC在30 min的流動度隨著Li2CO3摻量的增加而下降。由圖3(b)可以看出：當Li2CO3摻量為0.075%時，0 min到30 min流動度損失值為29 mm；在Li2CO3摻量為0.100%時，0 min到30 min流動度損失值為45 mm；當Li2CO3摻量達到0.125%時，其流動度損失值達到44 mm。漿體中Li+的離子半徑比較小，極化作用較強，會加速破壞水泥顆粒表面早期水化反應產物形成的保護膜,增大漿體內部顆粒之間的摩擦,阻礙顆粒間的相對移動，使得UHPC漿體的流動性降低。

圖3 Li2CO3對UHPC流動度的影響Fig.3 Effect of Li2CO3 on fluidity of UHPC

圖4為不同NC摻量下UHPC流動度變化規律。從圖4(a)可以看出，隨著NC摻量逐漸增加，新拌UHPC漿體的初始流動度不斷下降，當NC摻量分別為2%、3%、4%時，與未摻入NC的對照組相比，拌合物流動度分別下降8%、13%、17%。納米顆粒粒徑比硅灰顆粒粒徑小大約兩個數量級，因此其表面積很大，需水量也會相應增大。從圖4(a)還可以看出，UHPC在30 min的流動度隨著NC摻量的增加而下降。圖4(b)表明，在NC摻量不超過3%時，0 min到30 min流動度損失值在20 mm左右，但在NC摻量達到4%時，0 min到30 min流動度損失值會大大增加，達到34 mm。NC粒徑比較小，摻入到拌合物中置換了部分游離水，使流動度相應降低。

2.2 抗壓強度

2.2.1 Li2CO3對UHPC抗壓強度的影響

圖5為不同Li2CO3摻量下UHPC的抗壓強度變化規律。圖6為與未摻Li2CO3的組別相比，不同Li2CO3摻量下的UHPC抗壓強度增量。

圖4 NC對UHPC流動度的影響Fig.4 Effect of NC on fluidity of UHPC

圖5 不同Li2CO3摻量對UHPC抗壓強度的影響Fig.5 Effect of different Li2CO3 content on compressive strength of UHPC

圖6 不同Li2CO3 摻量的UHPC抗壓強度增量Fig.6 Compressive strength increment of UHPC with different Li2CO3 content

從圖5可以看出，與未摻Li2CO3的組別相比較，隨著Li2CO3摻量的增加，UHPC的1 d、3 d、7 d抗壓強度均有不同程度的增加，但28 d抗壓強度會有所損失。由圖6可以看出，在Li2CO3摻量為0.075%、0.100%、0.125%時，UHPC的1 d抗壓強度比未摻Li2CO3的試件分別提高34%、44%、45%，UHPC的3 d抗壓強度比未摻Li2CO3的試件分別提高6%、8%、7%，但UHPC的28 d抗壓強度分別降低了5%、3%、12%。對比來看，當Li2CO3摻量為0.100%時，UHPC的1 d抗壓強度增長幅度較大且28 d抗壓強度損失相對較小，在同一摻量下未出現強度回縮情況，因此Li2CO3建議摻量為0.100%。

摻入少量的Li2CO3可以顯著提高UHPC早期抗壓強度。Li2CO3在一定程度上會促進鈣礬石晶體生成，使水化產物層更加致密，提高早期抗壓強度；同時大量早期水化反應產物聚集包裹了部分未水化顆粒，減緩了水化反應速率，對UHPC的28 d抗壓強度產生不利影響。

2.2.2 NC對UHPC抗壓強度的影響

圖7為不同NC摻量下UHPC的抗壓強度變化規律。圖8為與未摻NC的組別相比，不同NC摻量下的UHPC抗壓強度增量。從圖7可以看出，與未摻NC的組別相比，隨著NC摻量的增加，UHPC的1 d、3 d、7 d、28 d抗壓強度均有所增加，其中7 d的抗壓強度增長值最大。從圖8可以看出，在NC摻量為2%、3%、4%時，與未摻NC的試件相比，1 d抗壓強度分別提高34%、45%、43%，3 d抗壓強度分別提高10%、19%、18%，7 d抗壓強度提高20%左右，28 d抗壓強度提高8%左右；由圖7和圖8綜合來看，在NC摻量為3%時增強效果最為顯著，故建議摻量為3%。NC顆粒粒徑遠小于水泥及其他摻合料粒徑，可以進入到水泥顆粒和其他摻合料顆粒之間，起到超細顆粒作用，減小空隙率，提高顆粒堆積密度促進水化反應。

圖7 不同NC摻量對UHPC抗壓強度的影響Fig.7 Effect of different NC content on compressive strength of UHPC

圖8 不同NC摻量的UHPC抗壓強度增量Fig.8 Compressive strength increment of UHPC with different NC content

2.2.3 Li2CO3和NC復摻對UHPC抗壓強度的影響

表5為Li2CO3和NC復摻下的UHPC抗壓強度測試結果，結果表明，在Li2CO3摻量為0.100%,NC摻量為3%時，UHPC在不同齡期的強度均為最高，1 d抗壓強度達到72.1 MPa，28 d抗壓強度達到132.2 MPa，與未摻早強劑的組別相比，其1 d、3 d、7 d、28 d抗壓強度分別提高了68%、22%、30%、10%。由圖6和圖8可知，Li2CO3和NC單摻最佳摻量分別為0.100%、3%，將Li2CO3和NC在單摻下的強度與復摻下的強度進行對比，如圖9所示。從圖9可以清楚看到，0.100%的Li2CO3與3%的NC在復摻下的早期強度均比單摻時的高。同時與未摻早強劑的試件相比，復摻情況下UHPC的28 d抗壓強度無損失。

表5 Li2CO3和NC復摻下的UHPC抗壓強度Table 5 Compressive strength of UHPC under Li2CO3 and NC complex doping

2.3 抗折強度

2.3.1 Li2CO3對UHPC抗折強度的影響

圖10為不同Li2CO3摻量對UHPC抗折強度的影響,從圖10可以看出，與未摻Li2CO3的組別相比較，隨著Li2CO3摻量的增加，UHPC的1 d、3 d、7 d抗折強度均有不同程度的增加，但UHPC的28 d強度會有所損失。當Li2CO3摻量為0.075%、0.100%、0.125%時，UHPC的1 d抗折強度分別比未摻早強劑的組別提高了17%、28%、27%，1 d抗折強度最大值為12.9 MPa；3 d、7 d抗折強度均在Li2CO3摻量為0.100%時達到最大值，最大值分別為17.1 MPa、18.2 MPa；但UHPC的28 d抗折強度較未摻早強劑的組損失5%左右；但在同一Li2CO3摻量下，UHPC抗折強度仍有所增長，未出現強度回縮情況。

2.3.2 NC對UHPC抗折強度的影響

圖11為不同NC摻量對UHPC抗折強度的影響，從圖11可以看出，與未摻NC的組別相比，隨著NC摻量的增加，UHPC的1 d、3 d、7 d、28 d抗折強度均有所增加，當NC摻量分別為2%、3%、4%時，UHPC的1 d抗折強度比未摻NC試件的強度提高24%，3 d抗折強度提高30%，7 d抗折強度提高22%，28 d抗折強度提高22%，且均在摻入3%的NC時達到最大值。

2.3.3 Li2CO3和NC復摻對UHPC抗折強度的影響

表6為Li2CO3和NC復摻下的UHPC試樣抗折強度測試結果，圖12為Li2CO3和NC單摻、復摻時UHPC抗折強度對比，結果表明：在0.100%的Li2CO3與3%的NC復摻情況下，UHPC的1 d抗折強度達到了13.9 MPa，有較大幅度提升，比未摻早強劑的試件提高38%；28 d抗折強度無損失，達到了24.5 MPa。從圖12可看出，在復摻情況下，UHPC各齡期抗折強度均比單摻情況下的高，復摻建議摻量：Li2CO3為0.100%，NC為3%。

圖9 Li2CO3和NC單摻、復摻時UHPC抗壓強度對比Fig.9 Comparison of UHPC compressive strength with Li2CO3 and NC single doping and complex doping

圖10 不同Li2CO3摻量對UHPC抗折強度的影響Fig.10 Effect of different Li2CO3 content on flexural strength of UHPC

圖11 不同NC摻量對UHPC抗折強度的影響Fig.11 Effect of different NC content on flexural strength of UHPC

圖12 Li2CO3和NC單摻、復摻時UHPC抗折強度對比Fig.12 Comparison of UHPC flexural strength with Li2CO3 and NC single doping and complex doping

表6 Li2CO3和NC復摻下的UHPC抗折強度Table 6 Flexural strength of UHPC with Li2CO3 and NC complex doping

2.4 微觀分析

2.4.1 掃描電鏡分析

為探究Li2CO3與NC復摻下UHPC試件早期強度提高的機理，在真空條件下用掃描電鏡觀察摻有早強劑的UHPC試樣和對照組試樣的微觀形貌。結合上述試驗結果，選取齡期為1 d的對照組A0組和早期強度發展最快的C8組的試樣進行SEM觀察分析，如圖13、圖14所示。由圖13(a)可以看出，試樣早期水化反應程度較低，試樣內部有一定量的微細氣孔；由圖13(b)可知，在常溫條件下，基體內少量水泥顆粒發生水化反應，內部仍有大量水泥顆粒未水化，導致早期抗壓和抗折強度比較低，雖然齡期只有1 d，但可以看到部分Ca(OH)2晶體和C-S-H凝膠，總體來說數量較少。

圖13 未摻加早強劑的UHPC微觀形貌Fig.13 Microstructure of UHPC without early strength agent

圖14 摻加早強劑的UHPC微觀形貌Fig.14 Microstructure of UHPC with early strength agent

對比圖13和圖14可以看出，摻加了NC的UHPC結構更為致密，這主要歸結于NC的微集料效應，NC的粒徑大約為60 nm，其粒徑小于體系中其他顆粒的粒徑，可填充水泥和其他礦物摻合料顆粒之間的空隙，使UHPC微觀結構更加致密，減少了其內部缺陷，有利于早期的強度發展。對比兩幅圖還可以看出，摻入Li2CO3與NC，使水泥水化反應速率加快，與對照組相比水化產物更加明顯和壯大，并且晶體數量明顯增多，大量鈣礬石晶體與水化硅酸鈣緊密聚集，使UHPC微觀結構更密實，大幅提高了其早期抗壓和抗折強度，一方面是因為Li+半徑比較小，極化作用強，加速破壞了水泥顆粒表面由于早期水化產物形成的保護膜，有效縮短了水泥水化反應誘導期，擴大了礦物成分硅酸三鈣和硅酸二鈣與水的接觸面積，進而提高硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化速度；另一方面由于NC的晶核效應，水化反應產物相似，都會生成氫氧化鈣，Ca2+具有較強的離子遷移能力。根據吸附理論及同離子效應，NC顆粒會吸附其表面及周圍的Ca2+，使硅酸三鈣和硅酸二鈣顆粒周圍Ca2+濃度降低，依據化學平衡移動原理，產物的濃度降低會促進化學平衡向著生成物的方向移動，從而一定程度促進硅酸三鈣和硅酸二鈣水化反應。

2.4.2 水化產物分析

為了研究早強UHPC中Li2CO3和NC對水泥水化反應及進程的作用，將0.100%Li2CO3和3%NC摻入無早強劑的試樣及水泥中，齡期達到1 d后進行XRD測試，試驗結果如圖15和圖16所示。

從圖15與圖16可以看出，兩者的XRD衍射峰基本一樣，Li2CO3和NC摻加到UHPC基體中，與未摻早強劑的對照組相比，沒有觀察到其他的峰，衍射峰基本相同。對比圖15和圖16可知，齡期為1 d時，與空白對照組相比，摻有早強劑試樣的衍射譜中C3S和C2S的峰略有降低，說明Li2CO3和NC摻入后，水化產物C3S和C2S的消耗速度加快。同時，Ca(OH)2和鈣釩石晶體的峰有所增高，進一步說明Li2CO3和NC的摻入加快了水泥水化速率，水化產物增多，顯著提高了水泥的水化程度。C3S和C2S水化反應產生的大量凝膠體填充在基體內部中，形成密實度較高的微觀結構，宏觀上提高了UHPC早期的力學性能。

圖15 未摻加早強劑水化 1 d時UHPC的XRD譜Fig.15 XRD pattern of UHPC without early strength agent hydration for 1 d

圖16 摻加0.100%Li2CO3+3%NC 水化1 d時UHPC的XRD譜Fig.16 XRD pattern of UHPC with 0.100% Li2CO3+ 3%NC hydration for 1 d

3 結 論

(1)Li2CO3對UHPC漿體30 min流動度產生不利影響，隨著其摻量的增加，UHPC流動度損失隨之增大；NC對UHPC在0 min及30 min流動度均有不利影響，且隨著其摻量增加而影響加劇。

(2)單摻時，Li2CO3最佳摻量為0.100%，與未摻Li2CO3的試件相比較，1 d抗壓強度提升44%，1 d抗折強度提高28%；NC建議摻量為3%，1 d抗壓和抗折強度增加分別達到了45%、24%，且對UHPC的28 d強度仍有促進作用。說明在常溫養護條件下Li2CO3與NC對UHPC的早期強度具有顯著提升效果。

(3)Li2CO3與NC復摻時，1 d抗壓強度和抗折強度比未摻早強劑的對照組試件分別增加了68%和38%，分別達到72.1 MPa和13.9 MPa。建議復合摻量：Li2CO3為0.100%，NC為3%。

(4)Li2CO3-NC可作為一種復合早強劑，用于常溫條件下制備UHPC。