類水泥生料組分可循環混凝土的設計與實驗研究

朱 明，楊 超，童顯昕，劉云鵬，胡曙光

(武漢理工大學，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

水泥混凝土是目前使用最廣泛的土木工程材料，同時也是最大宗的人造材料。隨著國家新型城鎮化建設等重大戰略的快速實施，我國水泥混凝土構筑物新建與廢棄交替的時代高峰已經到來，大量廢棄混凝土帶來的環境壓力日趨增加；另一方面，水泥生產又面臨著優質原料日益緊缺的突出問題。因此混凝土的高效循環使用成為解決資源化利用難題的關鍵[1]。

目前，混凝土循環使用的主要技術思路是將廢棄混凝土破碎分離制成再生骨料與硬化漿體，再生骨料用以制備混凝土，硬化漿體則經過適當高溫處理后用以制備再生膠凝材料[2]。該方法雖可全組分資源化利用廢棄混凝土，但破碎分選工藝耗能大，且再生骨料經破碎后本征缺陷多，吸水率高，影響再生混凝土質量；而再生膠凝材料活性低，僅適合用作摻合料替代水泥[3-5]，且替代率一般不超過 20%，資源化利用率比較低。

針對上述問題，結合生產水泥所需的優質石灰石、黏土資源等日益匱乏的現狀，利用廢棄混凝土生產再生水泥逐漸引起學者們的關注。王立久等[6]提出的水泥生料組分混凝土設計理論，在配合比設計中引入硅砂率和鈣砂率的概念，使混凝土的化學成分與水泥生料基本相同，磨細后添加校正原料即可符合設計的水泥生料要求。魏璟璟等[7]利用廢棄混凝土全組分作為水泥生料，并添加石灰石和部分校正原料制備再生水泥熟料，但由于廢棄混凝土的化學組成和水泥生料體系有較大差異，仍需要加入較多的石灰石等原料予以校正。王金邦等[8]利用類水泥熟料組分的人造骨料代替天然砂石配制可循環混凝土，并制備再生水泥。

本文基于水泥生料的化學組成設計制備可循環混凝土，使其成分與水泥生料(石灰飽和比KH、硅率SM、鋁率IM三個率值)相近，達到混凝土廢棄時可直接用作主要原料燒制水泥熟料的技術要求，實現從混凝土到水泥的全壽命周期循環利用。基于這一研究思路，采用機制砂、鋼渣粉、粉煤灰等原材料校正水泥生料率值制備出類水泥生料組成的可循環混凝土，對比該可循環混凝土與普通混凝土的性能差異，以及不同溫度煅燒得到的再生水泥基本性能指標，以期為實現水泥與混凝土的可持續循環利用與發展提供新的途徑與理論基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用曲阜中聯水泥有限公司生產的P·I 42.5硅酸鹽水泥，其性能指標符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求。粗集料采用5～25 mm連續級配碎石。細骨料采用表觀密度為2 640 kg/m3、細度模數為2.77的河砂以及石粉含量為6.2%、細度模數為3.15的石灰巖機制砂。鋼渣密度為3.1 g/cm3、比表面積為352 kg/m2。粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰，密度為2.9 g/cm3。各原材料的主要化學組成如表1所示。

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 實驗方法

根據CaO-SiO2-Al2O3三元系統相圖，通常煅燒硅酸鹽水泥熟料需要生料中CaO/SiO2= 2.5～3.5，對普通廢棄混凝土磨細進行氧化物成分分析，發現其CaO/SiO2< 2(不同混凝土強度等級以及原材料會有所差異)，表明將其破碎磨細作為水泥生料時，硅質成分高、鈣質成分低，且大多數混凝土中Al2O3、Fe2O3含量偏低。所以，配制類水泥生料組分的可循環混凝土時，需額外加入鈣質、鋁質、鐵質校正原料。表2中1為C40混凝土基準配合比的混凝土；2為在此基礎上采用機制砂替代質量分數56.8%的河砂、鋼渣和粉煤灰復摻替代質量分數40%水泥得到的可循環混凝土，其CaO/SiO2=2.844，KH=0.859，SM=2.669，IM=1.705。

表2 混凝土基準配合比Table 2 Basic mix proportion of concrete /(kg·m-3)

1.2.2 水泥生料配料計算

將混凝土2在標準養護室里養護90 d后，先用顎式破碎機進行粗碎，然后投入球磨機里球磨。通過適當延長球磨時間以減少45 μm篩余百分數，來減小惰性河砂作為硅質原料對水泥熟料品質的影響，從而提高生料的易燒性。球磨后的生料45 μm方孔篩篩余為8.06%，主要化學組成如表3所示。可以看出，由于混凝土的原料組分復雜，再生水泥生料中不僅有生產水泥所需的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO四種主要氧化物，還含有MgO、SO3、Na2O、K2O、TiO2、P2O5等雜質組分。這些雜質離子以及微量元素會起到礦化劑和助熔劑的作用，加之未水化水泥顆粒的晶種作用，會對水泥生料的燒成制度及熟料性能產生顯著的影響[9]。

表3 可循環混凝土的主要化學組成(質量分數)Table 3 Main chemical composition of recyclable concrete(mass fraction) /%

為探究再生水泥適宜的煅燒溫度，設計了四種煅燒溫度(1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃)，對比相同熟料率值(KH=0.88，SM=2.7，IM=1.7)下再生水泥生料與以化學分析純試劑為生料煅燒得到的熟料性能，廢棄混凝土磨細后的再生水泥生料實測率值(KH=0.87、SM=2.79、IM=1.93)與設計值有所偏差。因此，引入部分校正原料進行校正，方案設計如表4所示, 廢棄混凝土組分占整個生料質量的97.78%。將煅燒30 min后的再生水泥熟料與質量分數為5%的二水石膏(CaSO4·2H2O)共同粉磨過200目(74 μm，下同)篩，制成再生硅酸鹽水泥。

表4 水泥生料配合比以及煅燒溫度Table 4 Mix proportion of cement raw material and calcination temperature

1.2.3 試塊的成型與養護

類水泥生料組分混凝土試件的成型與養護方法依據GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行。再生水泥凈漿的水灰比為0.35，試塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，成型覆膜24 h后拆模，并放入標準養護室里養護至相應齡期。

1.2.4 力學性能測試

混凝土試件的抗壓強度試驗依據GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行，加載速度采用0.5 MPa/s。再生水泥凈漿試件的抗壓強度試驗加載速度為2.4 kN/s，每次以6個尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的試件抗壓強度的平均值作為抗壓試驗結果。

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1.2.5 氯離子滲透系數測試

氯離子滲透系數的測定依據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行。

1.2.6 吸水率測試

吸水率測試依據ASTM C1585進行，按照表2配比成型尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的混凝土試件。在測試齡期7 d前，將試樣切割成邊長為100 mm、高為50 mm的棱柱體，隨后繼續養護至相應齡期，每組測試3個試件。待試件到達28 d齡期時，先將其置于溫度為(50±2) ℃，濕度為(80±3)%的溫濕度控制箱內干燥3 d，然后將其置于(23±2) ℃的環境下密封靜置15 d。試件的吸水率利用試件單位面積的吸水量i來表征，吸水量i可用式(1)計算。

(1)

式中：i為單位面積吸水量，mm；mt為時間t內試樣因吸水質量的增加量，g；a為試樣與水接觸面積，mm2；ρ為水的密度，1 g/cm3。

1.2.7 水泥生料的熱分析

采用德國耐馳公司生產的型號為STA449F3的綜合熱分析儀，測試溫度范圍為室溫至1 450 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.2.8 游離氧化鈣的測定

將再生水泥熟料在振動磨中磨細過200目篩，利用Ca-5型游離氧化鈣測定儀，依據GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》，采用乙二醇法測定游離氧化鈣的含量。

1.2.9 再生水泥礦物成分分析

將再生水泥熟料磨細過45 μm篩，采用德國布魯克AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀，掃描速度為5(°)/min，2θ測試角度范圍為10°～60°。

2 結果與討論

2.1 可循環混凝土的基本性能

2.1.1 力學性能

圖1為普通混凝土與類水泥生料組分的可循環混凝土的抗壓強度和分別以各自3 d強度值為基準抗壓強度增長率的結果。由圖1可知，可循環混凝土在早期強度偏低，3 d抗壓強度較空白組降低35.14%；但在后期具有良好的強度發展潛力，90 d抗壓強度較空白組降低13.99%。主要原因是早期水化活性低的鋼渣和粉煤灰替代了質量分數40%活性高的水泥，影響了混凝土早期強度的發展，隨著水泥水化的進行，粉煤灰與鋼渣的后期反應活性得到激發，彌補了部分早期強度。

2.1.2 抗滲性能

表5為兩組混凝土試件28 d以及90 d氯離子滲透系數，可以看出可循環混凝土28 d與90 d的氯離子滲透系數均略低于空白組，表現出較好的抗氯離子滲透性能。

表5 混凝土的氯離子滲透系數Table 5 Chloride ion diffusion coefficients of concrete /(10-11m2·s-1)

圖2為毛細吸水率的試驗結果，其與氯離子滲透系數測試結果相吻合。當混凝土試件養護至28 d齡期時，可循環混凝土2的吸水量低于混凝土1，主要的原因是機制砂中石粉的加入提高了混凝土的密實性[10]，而且鋼渣和粉煤灰的物理填充與后期水化反應，又有助于孔結構的改善和抗滲性的提高。

圖1 混凝土的抗壓強度和增長率Fig.1 Compressive strength and growth rate of concrete

圖2 混凝土養護28 d的吸水量Fig.2 Water absorption of concrete curing for 28 d

2.2 生料的熱分析

圖3 不同水泥生料的DTG-DSC曲線Fig.3 DTG-DSC curves of different cement raw materials

圖3為以化學分析純試劑和廢棄的可循環混凝土作為水泥生料從室溫至1 450 ℃的DTG-DSC熱分析曲線。以廢棄的可循環混凝土作為水泥生料時，在407.3 ℃對應一個微小的吸熱峰，這是由廢棄混凝土中水泥的水化產物CH分解所致。隨著溫度的升高，在600 ℃和800 ℃之間發生碳酸鈣的分解反應，與化學分析純試劑作為水泥生料相比，其碳酸鈣的分解反應吸熱峰的峰位相近，但峰面積明顯減小，這是因為廢棄混凝土中的CaO部分以水泥水化產物中C-S-H凝膠和CH的形式存在，沒有發生碳酸鹽分解反應，減小了吸熱峰的峰面積。溫度繼續升高至1 318.3 ℃左右，以廢棄混凝土作為水泥生料的DSC曲線中出現明顯的吸熱峰，表明液相的出現。這一溫度較化學分析純試劑作為水泥生料時液相出現的溫度降低了28 ℃，這說明廢棄混凝土中的微量元素和雜質起到了礦化劑以及助熔劑的作用[11]。此外，兩者的DSC曲線在碳酸鈣分解反應之后出現了顯著的差距，還需要進一步研究。

2.3 再生水泥的游離氧化鈣含量

表6為不同煅燒溫度下得到的再生水泥熟料f-CaO含量。1 300 ℃煅燒的K1組水泥熟料的f-CaO含量達到4.51%(質量分數，下同)，這是因為煅燒溫度過低，尚未達到整個系統的最低共熔溫度，C2S無法在液相中吸收f-CaO生成C3S，從而導致f-CaO含量較高。隨著煅燒溫度升高至1 350 ℃及以上時，K2-K4組水泥熟料的f-CaO含量急劇下降，均低于1.5%，符合GB/T 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》的要求。這是因為1 350 ℃高于C3A、C4AF等組分熔融形成液相的溫度，熟料中的C3S可以在液相中大量形成。

表6 不同煅燒溫度下水泥熟料的f-CaO含量(質量分數)Table 6 f-CaO content of cement clinker at different calcination temperatures(mass fraction)

2.4 再生水泥的礦物成分分析

圖4為各組熟料的XRD譜，由圖4可知，四種水泥熟料礦物(C3S、C2S、C3A、C4AF)衍射峰清晰可見，表明礦物發育良好，用廢棄混凝土替代質量分數為97.78%的水泥生料不會改變熟料的礦物組成。煅燒溫度均為1 450 ℃的K0和K4組相比，K4組的C3S特征衍射峰相對強度略低，衍射峰略寬，這表明同樣的煅燒溫度且率值相同的情況下，K4組煅燒得到的C3S的結晶狀況比K0組差，其原因是混凝土中河砂作為硅質原料煅燒水泥，其結晶程度較高，會對C3S的晶型晶貌產生不利的影響。

K1～K4組煅燒的水泥熟料，在XRD譜中有很多含鎂元素物質的雜峰，例如在2θ分別為30.09°、42.90°處，出現了鎂鐵礦和MgO的衍射峰，這是因為MgO作為廢棄混凝土中含量最高的微量組分，對再生水泥熟料的燒成過程產生了顯著影響[12]。其中一部分MgO溶解于熟料礦物以及玻璃體中，另外一部分以游離的方鎂石形式存在，其中方鎂石會導致安定性不良，所以需嚴格控制廢棄混凝土中MgO的含量。此外，在1 300 ℃煅燒的水泥熟料K1的XRD譜中發現了明顯的f-CaO衍射峰，這與上述游離氧化鈣的測定試驗相吻合，這說明熟料中含有未被C2S吸收的CaO，應適當提高樣品的燒結溫度和延長其煅燒時間[13]。

C3S是水泥熟料中最主要的礦相，其有多種晶體結構形式，不同的晶體結構形式存在性能差異。為了更好地探究不同生料以及煅燒溫度對熟料中C3S晶體結構的影響，圖5、圖6給出了2θ分別為31.5°～33.0°以及51.2°～52.2°的C3S特征峰。其中K0組在31.5°～33.0°范圍內存在2個衍射峰，在51.2°～52.2°范圍內存在1個衍射峰，說明阿利特晶型主要為R型。K1～K4組在31.5°～33.0°范圍內存在2個衍射峰，在51.2°～52.2°范圍內存在2個分叉的衍射峰，說明阿利特晶型主要為M型，而且K2組阿利特晶型趨向于M2型結構，其余各組主要為M3型結構，這主要是因為廢棄混凝土中含有Na+、K+、Mg2+、Al3+、Fe3+、P5+、S6+等，穩定了M3型阿利特晶型[14]。

圖4 不同煅燒溫度得到的水泥熟料XRD譜Fig.4 XRD patterns of cement clinkers obtained at different calcination temperatures

圖5 2θ為31.5°～33.0°時 C3S的特征峰Fig.5 Characteristic peak of C3S when 2θ is 31.5° to 33.0°

圖6 2θ為51.2°～52.2° 時C3S的特征峰Fig.6 Characteristic peak of C3S when 2θ is 51.2° to 52.2°

2.5 再生水泥的力學性能

圖7 煅燒溫度對再生水泥凈漿抗壓強度的影響Fig.7 Effects of calcination temperatures on the compressive strength of recycled cement pastes

圖7為各組水泥凈漿的抗壓強度。由圖7可知，其強度隨著齡期的增長而增長。在3 d齡期時，K1組水泥凈漿的強度最高，這可能是因為其C3A礦物發育良好。以廢棄混凝土作為水泥生料時，K1組28 d水泥凈漿強度最低，這和上述研究結果相吻合，說明1 300 ℃屬于欠燒溫度，尚未形成大量的C3S；當煅燒溫度到達1 350 ℃時，K2組28 d水泥凈漿強度最高，隨著煅燒溫度的繼續提高，強度略有下降，說明以廢棄混凝土為生料時，在煅燒過程中液相量較多，溫度過高時，阿利特邊緣會被液相溶蝕[15]，從而導致強度下降。對比煅燒溫度相同的K0和K4組，K0組7 d強度比K4組高4.59%，28 d強度比K4組高17.84%，這主要是廢棄混凝土中的雜質離子和微量組分改變了C3S的晶型晶貌。K0組阿利特為R型，K4組阿利特為M3型，在不考慮離子固溶影響的情況下，R型阿利特水化活性與強度最高[16]。

3 結 論

(1)在以河砂為細骨料的C40混凝土配合比設計的基礎上，以機制砂替代質量分數56.8%的河砂、鋼渣和粉煤灰復摻替代質量分數40%水泥可以配制出類水泥生料組分的可循環混凝土。得到的可循環混凝土強度偏低，但具有較好的抗滲性能。

(2)類水泥生料組分的可循環混凝土破碎粉磨后作為水泥生料，與化學分析純試劑作為水泥生料相比，煅燒熟料過程中液相出現的溫度降低了28 ℃。f-CaO含量隨著煅燒溫度的升高而降低，在1 350 ℃煅燒即可得到品質合格的水泥熟料，極大地降低了水泥生產過程中的熱耗。

(3)以廢棄的可循環混凝土作為水泥生料時，煅燒出的水泥熟料中四種礦物(C3S、C2S、C3A、C4AF)衍射峰清晰可見，由于廢棄混凝土中MgO的存在，使得水泥熟料中出現f-MgO的衍射峰。以廢棄混凝土為水泥生料煅燒出的熟料中阿利特為M型，而以化學分析純試劑為水泥生料煅燒出的熟料中阿利特為R型，進而影響了制備的再生水泥凈漿強度。