雙膜裝置RO 反滲透膜污染分析及控制措施

王君翰

（中國石化金陵分公司，江蘇南京 210033）

1 概述

水資源短缺問題日益嚴(yán)重，污水與廢水的深度處理回用已成為解決該問題的一項重大戰(zhàn)略措施，反滲透技術(shù)是污水深度回用核心技術(shù)之一[1]。與其他水處理技術(shù)相比，反滲透技術(shù)具有占地少、出水質(zhì)量好、操作方便、自動化程度高以及能量消耗少等優(yōu)勢，因而廣泛應(yīng)用于電力、石油化工、冶金以及海水淡化等領(lǐng)域。隨著反滲透技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，所處理的水質(zhì)越來越差，膜污染問題日益嚴(yán)重、復(fù)雜，近年來許多學(xué)者做了大量有關(guān)反滲透膜污染與控制的理論與試驗方面的研究。莘仲明[2]等對反滲透系統(tǒng)膜污染現(xiàn)狀及解決方法進行了概括與總結(jié)；姜曉鋒[3]對電鍍廢水回用的膜工藝以及污染控制進行了優(yōu)化；毛維東[4]通過繪制反滲透指數(shù)曲線對礦井水反滲透處理膜污染狀況進行了預(yù)判。該文在上述研究的基礎(chǔ)上，針對雙膜裝置RO 反滲透系統(tǒng)運行過程中存在的一段壓差升高過快、運行周期明顯縮短、化學(xué)清洗頻繁等問題，通過對反滲透運行數(shù)據(jù)及故障現(xiàn)象進行分析，提出了一種特殊殺菌維護方案。

2 雙膜工藝與工藝指標(biāo)

2.1 雙膜工藝

中國石化金陵分公司于2014 年12 月底建成投產(chǎn)500 t/h煉油污水深度處理回用雙膜裝置，將經(jīng)過MBR 和氣浮裝置預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水和清凈下水按一定比例混合后作為雙膜裝置的原料水，經(jīng)過雙膜裝置的深度過濾和脫鹽處理后產(chǎn)出合格的RO水。雙膜裝置主要由多介質(zhì)預(yù)處理及UF超濾膜、RO反滲透膜組成，設(shè)計脫鹽率大于95%，系統(tǒng)總回收率大于60%，其中RO 反滲透回收率大于70%，滿負(fù)荷運行時每年預(yù)計回收污水438萬t左右，工藝流程如圖1所示。

雙超濾產(chǎn)水箱的出水經(jīng)過中間增壓泵一次加壓后，配合連續(xù)性投加還原劑（≥35%亞硫酸氫鈉）和高效阻垢劑，以降低水中余氯和防止結(jié)垢，再間斷性投加非氧化殺菌劑以殺死和控制水中的細(xì)菌、微生物、病毒等。反滲透進水通過RO 保安過濾器進行預(yù)過濾截留，以保證反滲透進水水質(zhì)，高壓泵二次加壓后送入RO 反滲透處理，以去除水中的無機鹽、有機物、微粒以及細(xì)菌等多種污染物。最終RO 產(chǎn)水進入產(chǎn)水箱中儲存，作為除鹽水系統(tǒng)的部分原料水使用。RO 裝置運行中會連續(xù)地產(chǎn)生高含鹽濃水和間斷地產(chǎn)生清洗廢水，這部分高含鹽廢水進入RO 濃水箱后儲存起來并通過濃水泵送至凈水工區(qū)12#生化池處理。

圖1 雙膜工藝流程

2.2 工藝指標(biāo)

雙膜裝置中多介質(zhì)過濾器、自清洗過濾器以及超濾的回收率分別大于95%、99.5%與90%，其中RO 反滲透采用一級二段式，回收率為70%～75%，具體的水質(zhì)指標(biāo)和操作指標(biāo)詳見表1、表2。

表1 雙膜裝置各部分主要水質(zhì)指標(biāo)

3 膜污染狀況與污染原因分析

系統(tǒng)中反滲透膜結(jié)構(gòu)如圖2 所示，反滲透膜組件均采用陶氏卷式BW30FR400 抗污染復(fù)合膜，膜材料為芳香族聚酰胺復(fù)合材料，單根膜脫鹽率達(dá)99.5%。每套配置228根BW30FH-400型的膜組件，分別安裝在38支FPR膜殼內(nèi)，其中一段25支膜殼，二段13支膜殼，每支膜殼內(nèi)含6根膜組件，反滲透的設(shè)計回收率為70%～75%。

3.1 反滲透膜污染狀況

反滲透膜常因系統(tǒng)進水中存在的水合金屬氧化物、含鈣沉淀物、有機物及微生物等難溶鹽物質(zhì)，使得膜表面結(jié)垢污染，降低反滲透膜的通量，從而造成系統(tǒng)運行壓力增加和產(chǎn)水水質(zhì)下降[2]。R0001B套反滲透運行過程中發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)水率、脫鹽率等數(shù)據(jù)未見明顯變化的情況下，B 套反滲透運行一段時間后常出現(xiàn)一段壓差增長較快的現(xiàn)象。現(xiàn)場拆開B套反滲透膜一段部分膜殼前后端板后發(fā)現(xiàn)，膜元件均受到污染，其中第1 支膜元件污染最為嚴(yán)重，重量高達(dá)20 kg以上（新膜約在13.5 kg），現(xiàn)場膜元件污染情況如圖3所示。

表2 雙膜裝置主要操作指標(biāo)

圖2 反滲透膜結(jié)構(gòu)

圖3 膜污染狀況

3.2 膜污染原因分析

反滲透膜污染主要包括有機物、膠體及顆粒的污染、系統(tǒng)結(jié)垢的污染以及細(xì)菌與微生物的污染，下面從系統(tǒng)進水水質(zhì)和膜元件污染物燃燒兩個方面來分析B套反滲透膜污染的原因。

3.2.1 系統(tǒng)進水水質(zhì)分析

現(xiàn)場對超濾、反滲透進水取樣分析，結(jié)果詳見表3。

表3 系統(tǒng)進水水質(zhì)分析

1）由表3 計算可得反滲透加藥后進水LSI 值為-0.455，屬于腐蝕性水質(zhì)。經(jīng)反滲透濃縮后（按回收率75%計算）LSI 值仍為1.08，屬于結(jié)垢性水質(zhì)，但LSI值未超過1.8，說明該水質(zhì)碳酸鹽結(jié)垢很好控制。

2）反滲透進水中二氧化硅含量并不高，符合小于15 mg/L的要求，系統(tǒng)結(jié)硅垢的可能性也比較小。

3）反滲透進水中鐵離子含量為0.12 mg/L，超出鐵離子小于0.05 mg/L的要求，系統(tǒng)存在輕微鐵污染的可能。

4）反滲透進水水質(zhì)中鋁離子為0.07 mg/L，相對偏高，系統(tǒng)存在鋁污染風(fēng)險。

5）反滲透進水與超濾進水中的磷、鋁、鐵的含量相比有所下降，在水質(zhì)中有磷存在的情況下，有助于超濾對鐵和鋁的去除，改善反滲透系統(tǒng)鐵、鋁污染。

6）反滲透進水COD偏高，容易引起系統(tǒng)有機物及微生物污染。

綜上所述，B套反滲透系統(tǒng)最容易受到有機物、微生物污染及鐵、鋁污染。

3.2.2 膜元件污染物燃燒分析

從一段膜殼內(nèi)污染較重的膜元件端面取污染物進行灼燒損失分析。將膜面上殘留的污染物在105℃下干燥后加熱至550℃以破壞污染物中的有機物，稱量加熱前后的污染物重量，以確定有機污染物的百分比。然后再將溫度加熱至950℃，分解碳酸鹽，稱量加熱前后的污染物重量，以確定碳酸鹽垢污染物百分比。

灼燒損失分析結(jié)果表明：B 套反滲透系統(tǒng)污染物在550℃灼燒時失重比例占總污染物的89.57%，說明該污染物中有近90%物質(zhì)為有機物、微生物。在950℃灼燒時失重比例占總污染物的0.88%，說明該污染物中碳酸鹽垢類物質(zhì)很少。最終剩余未能灼燒分解的無機污染物所占比例為9.55%。

4 特殊殺菌維護方案

通過分析現(xiàn)場膜元件拆裝情況、系統(tǒng)進水水質(zhì)以及污染物灼燒情況可以得出：B 套反滲透主要污染物為有機物及微生物，所占比例約為89.57%；碳酸鹽垢為0.88%；剩余污染物應(yīng)為鐵、鋁、磷無機污染物，所占比例約為9.55%。結(jié)合表4 雙膜反滲透常見故障現(xiàn)象、起因以及維護措施，現(xiàn)提出一種特殊殺菌維護方案。

4.1 特殊殺菌維護

反滲透運行至7 d左右為微生物滋生高峰期，故初期每天停機進行循環(huán)殺菌，每次1 h 左右，非氧化殺菌劑濃度先嘗試500μg/g，并同步控制加藥泵脈沖式加藥殺菌。待污染情況得到控制后，根據(jù)實際情況適當(dāng)延長殺菌周期。初期預(yù)計為運行10 d之后改為每周循環(huán)殺菌2～3次，工區(qū)配合維保單位對B套反滲透進行特殊殺菌方案試驗清洗。

圖4、5 分別為B 套反滲透特殊殺菌維護前后一段、二段壓差的變化趨勢。由圖4、5可知，經(jīng)特殊殺菌維護后，B 套反滲透運行狀況較好，運行周期明顯延長，由14 d延長到35 d，特殊維護后運行前期壓差沒有明顯增大趨勢，對微生物的控制較為理想。雙膜裝置產(chǎn)水率控制在70%～75%，經(jīng)計算，特殊殺菌維護后產(chǎn)水率基本維持在71%～72%，效果理想。

表4 雙膜反滲透常見故障現(xiàn)象、起因以及維護措施[5]

圖4 B套反滲透特殊殺菌維護前一段、二段壓差變化

工區(qū)也配合維保單位對A套反滲透進行特殊殺菌維護，圖6、7分別為A套反滲透特殊殺菌維護前后一段、二段壓差的變化趨勢。由圖6、7可知，特殊殺菌維護后A套反滲透運行壓差維持較好，運行周期從原來的16 d延長至29 d左右，膜污染狀況也得到了較大的改善。

為了更有效延長反滲透系統(tǒng)運行周期，在特殊維護方式不變的情況下，調(diào)整非氧化殺菌劑濃度，由500 μg/g提升至1 000 μg/g左右，并停止加藥泵脈沖式加藥殺菌。圖8 為A 套調(diào)整后一段、二段壓差的變化趨勢。由圖8 可知，特殊維護期間，A 套反滲透運行狀況良好，運行周期進一步延長至68 d，一段與二段壓差長時間內(nèi)都較為穩(wěn)定。

圖5 B套反滲透特殊殺菌維護后一段、二段壓差變化

圖6 A套反滲透特殊殺菌維護前一段、二段壓差變化

圖7 A套反滲透特殊殺菌維護后一段、二段壓差變化

圖8 A套反滲透2019年2月15日至4月26日一段、二段壓差變化

4.2 前移高效阻垢劑投加點

為了進一步保證反滲透系統(tǒng)運行穩(wěn)定，利用鋁、鐵離子（陽離子）與阻垢劑（陰離子）不兼容特點，將阻垢劑投加點移至超濾系統(tǒng)前，在前端進行反應(yīng)，通過在超濾出水端增設(shè)回流管線，使得自清洗過濾器回流至原水箱，再通過超濾系統(tǒng)將鋁和鐵離子過濾出系統(tǒng)。

5 結(jié)論

隨著我國工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)污水廢水量與日俱增，反滲透水處理的應(yīng)用越來越廣泛[6]。針對在雙膜反滲透裝置運行過程中出現(xiàn)的運行周期明顯縮短、化學(xué)清洗頻繁等問題，結(jié)合裝置自身特點、來水水質(zhì)、污染情況以及操作方式，提出了一種特殊殺菌維護方案。通過對反滲透系統(tǒng)殺菌藥劑性能的優(yōu)化、改變非氧化性殺菌劑常規(guī)投加方式等措施，有效控制了反滲透膜污染狀況，延長了反滲透膜運行周期，減少了系統(tǒng)化學(xué)清洗頻次，提高了膜的使用壽命，為系統(tǒng)的正常運行積累了寶貴經(jīng)驗。