油田含聚合物廢水處理技術研究

盛文龍，王亮，王照，付勝楠

（中國海洋石油集團有限公司節能減排監測中心，天津300452）

1 概述

多年來，對油田含聚合物[1-2]廢水處理開展了廣泛研究試驗，但未見實際進展，特別是三元聚驅化合物（專利）的應用，在生產規模水處理上面臨的問題也更趨復雜而難于突破。問題的關鍵在于廢水中的主要聚合物—PAM[3-4]，因其分子的高聚合度、結構、功能團、電性和一系列水化學性質等特點，難以通過物化法和生物法斷鏈降解。目前，含聚廢水的主要處理方法有物理、化學、生物三大類，從工程實踐來看單純某一類處理方法難以穩定降解PAM。因此，如能因地制宜綜合發揮不同技術或工藝方法之長，充分發揮各環節處理優勢，優化污水處理流程，可解決相當一部分工程實際問題。

通過調研，針對某油田含聚合物廢水處理的一些關鍵性技術問題征求了多位教授和專家的意見，分別從水化學、表面化學、催化氧化、過渡金屬氧化還原、膜生物反應器（MBR）、微生物、生化反應及廢水處理工藝角度進行了深入探討，提出了有針對性的技術路線。其核心是必須突破含聚合物廢水處理的技術屏障，統籌廢水處理系統流程，充分發揮各處理單元的功能優勢，取得系統全局最佳處理效果。

2 某油田含聚廢水處理現狀及存在問題

某油田原有廢水處理系統一套，包括物化處理和生化處理兩大部分。由于上游來水性質的變化，含聚廢水對污水處理系統造成多方面的影響。其中，沉降罐出水攜帶大量含聚污油泥和雜質，聚集在調儲罐，導致調儲罐出水含油高、懸浮物多；調儲罐懸浮物和雜質多，廢水化學藥劑的用量大，產生的浮渣量巨大；各級處理單元頂部、底部堆積大量含聚污油泥，收油管線堵塞；雙濾料過濾器入水含油高，濾料板結嚴重，濾料更換頻繁。

調研期間，以廢水處理系統生化入水和最終外排水為分析對象，COD 值、含油量二個主要受控指標的分析結果如表1 所示。原污水處理系統生化入水和外排水與某地標對含油、COD 這兩項主要受控指標要求相差甚遠，外排水表現為含油、COD偏高，難以達標排放。因此，為了盡快達到新標準的要求，對原有廢水處理系統進行升級改造迫在眉睫。

表1 某油田處理廠生化入水和最終外排水水質狀況

3 脫聚與深度處理技術研究

根據某油田現階段含聚合物廢水處理系統現狀，初期內外調研和咨詢專家意見，考慮到含聚合物廢水處理的難度和復雜性，確定同時開展物化、微生物兩方面試驗，試驗方案組合如下：

1）物化試驗：判斷性試驗、預處理—脫聚試驗[5]、高級氧化（AOPSl）試驗。

2）微生物試驗：微生物活化、馴化、培養試驗，定量化生物處理試驗[6]。

3）脫聚＋生物處理＋高級氧化＋附聚微降解聯合試驗。

根據試驗結果，初步確定了某油田含聚廢水處理系統由預處理（隔油/除渣/調節、脫聚）、生物處理（厭氧、好氧處理）和深度處理（高級氧化、附聚微降解）組成。具體流程見圖1。

圖1 某油田含聚廢水處理工藝流程

表2 含聚合物廢水預處理物化試驗結果

3.1 物化試驗

3.1.1 廢水處理工藝方法判斷性試驗

試驗目的：檢驗、選定預處理單元的工藝方法、效果，為確定廢水處理系統的組合、污染負荷分配和設計參數、各處理單元工藝技術設計提供依據。

水處理工藝方法：絮凝/沉降/過濾法，O3化學氧化法，高級氧化法（H2O2＋O3、Fenton試劑）等。試驗結果見表2。由表2可以得出如下結論：

1）單一的水處理工藝方法不能實現含聚廢水的排放要求，因此需要考慮綜合應用其他廢水處理工藝方法，如生物處理和深度處理。

2）脫聚工藝方法的處理效果最好，H2O2＋O3催化氧化次之。因此應進一步探討脫聚及H2O2＋O3催化氧化工藝方法的具體控制條件。

3.1.2 脫聚處理試驗

試驗目的：主要分析不同試驗條件下的水處理脫聚處理效果。

試驗步驟：采用某原油處理廠物化出水為試驗反應進水，在一定pH值、水溫、PAM濃度情況下，經曝氣反應一定時間再經絮凝、沉淀、過濾后，測定最終出水COD值。試驗結果見表3、4。

表3 脫聚處理試驗條件對COD 值的影響

表4 脫聚處理試驗PAM 濃度對COD 值的影響

從表3可見，當pH＝5、T＝30 min、水溫50℃時，含聚廢水處理出水COD最低，效果最好。由表4可見，隨PAM濃度增加脫聚效率相應提高。

綜上，兩類試驗結果表明，脫聚工藝方法具有下列優點：高效，其COD 相對去除率一般在45%～65%，且不受PAM 過高濃度的影響，更適用于含聚廢水的前處理階段；可兼顧部分其他預處理要求（如除油、SS）；抗干擾能力極強；投資、運行成本相對較低；較易實現自動控制。

3.1.3 高級氧化（AOPS1）試驗

鑒于H2O2＋O3催化氧化方法對含聚廢水處理能力強、分解污染物速度快、運行條件簡便，可考慮作為高級氧化的首選方法（AOPS1）。

試驗目的：進行AOPS1對含聚廢水處理效果重復試驗，確認其適用性。試驗結果見表5。

表5 AOPS1 反應前后出水水質狀況

綜上，H2O2＋O3催化氧化方法對含聚廢水具有良好和穩定的處理效果。在采用脫聚工藝方法和生物處理的前提下，為了減少懸浮雜質對催化、氧化劑的消耗量，減少廢水處理運行費用，AOPS1更適合于含聚廢水的深度處理。

3.2 微生物（生物處理）試驗

試驗條件：試驗水溫35℃，反應器容積0.5 ～2 L，水力停留時間20～48 h，沉降比～30%，容積負荷率～0.1 kgCOD/（m3·d）。

試驗分組：第一期4組1～4號試樣（9月20日－10月3日），第二期2組5～6號試樣（10月3日－10月12日）。

試驗結果：通過37～45天的馴化、培養，通過對菌種的外觀、增殖情況、臭味辨別、生物相及生物降解效果的觀察和分析確認，已實現馴化適合含聚廢水環境的厭氧、好氧菌種的目標。微生物活性培養初期含聚廢水水質變化情況見表6。

微生物活化后期實驗中，每隔24 h 監測生化出水的COD 值，連續跟蹤12 天，得到數據如表7所示。

好氧微生物活性污泥生物相圖片見圖2，表明生物反應活躍。

試驗結論：生物處理COD去除率可達到55%～60%，而且運行穩定可靠。表明在限定的實驗條件下，含聚廢水生物處理效率高，對廢水污染物去除的貢獻率大，生物處理是含聚廢水處理的主要環節。由于廢水生物處理的效率高、穩定性強、能抗負荷沖擊、可去除多種污染物質、能耗低、運行費用少、運行管理方便，因此生物處理工藝方法是含聚廢水處理不可缺少的環節。

3.3 廢水生物處理－高級氧化（AOPS1）－附聚微降解（SBAC）聯合試驗

試驗目的：檢驗廢水的生物處理、AOPS1、SBAC聯合運行狀態，了解污染物降解規律，重點考察SBAC的附聚和生物降解性能。

試驗條件：常溫，接觸時間30 min。試驗結果見圖3。

試驗結論：

1）試驗延續60 余日，期間系統運行情況基本穩定，總出水COD值在30～40 mg/L以下，其中AOPS1、SBAC的平均去除率分別為45%、50%。值得注意的是，廢水經生物處理和AOPS1處理后，出水COD值均低于現行最嚴標準（≤50 mg/L），因此在正常情況下SBAC僅作后備保障處理單元。

2）自第25 日開始，AOPS1－SBAC 處理出水COD值趨于穩定，表明SBAC對污染物的吸附和生物降解趨于平衡，考慮到SBAC進水污染負荷已很低，因此SBAC可相對長期運行。根據工程實踐經驗，考慮其他因素影響，SBAC使用年限可保持約2年以上。

表6 微生物活性培養初期含聚廢水水質變化情況mg/L

表7 生化出水連續12 天COD 值數據跟蹤 mg/L

圖2 好氧反應器中生物

4 結論

根據試驗結果，初步確定了某油田含聚廢水處理系統由預處理（隔油/除渣/調節、脫聚）、生物處理（厭氧、好氧處理）和深度處理（高級氧化、附聚微降解）組成。從處理結果來看，出水COD值均低于現行最嚴標準（≤50 mg/L），實現了含聚廢水穩定達標，解決了該油田的實際問題。該方案優勢如下：

1）應用PAM脫聚處理技術回避了各種PAM斷鏈降解技術所遭遇的難點，可有效去除大部分難降解大分子聚合物，提高廢水的可生化性為后續處理創造良好條件。

2）生物處理單元可為含聚廢水處理創造多元化的生物處理條件，有利于發揮生物各種處理功能，可降解大多數有機和無機污染物，適應性強，抗沖擊負荷能力強。

3）采用AOPS1－SBAC 聯用技術可確保全系統出水穩定可靠達標。其中AOPS1 處理效率高，SBAC 作為后備處理環節可減少系統水處理費用，提高出水達標可靠性。

圖3 廢水的生物處理-AOPS1-SBAC數據跟蹤