一種降粘、減縮型聚羧酸減水劑的合成及其應(yīng)用

張平，李凱，劉洋＊

（1. 武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430000；2. 中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

混凝土在其凝結(jié)硬化過(guò)程中的體積收縮將導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生，這勢(shì)必直接影響構(gòu)筑物的耐久性。如何減少混凝土的收縮，提高混凝土的抗裂性能已成為混凝土行業(yè)亟需解決的技術(shù)難題之一[1]。為了適應(yīng)高層建筑、橋梁的建設(shè)要求，高強(qiáng)度等級(jí)混凝土的應(yīng)用成了必不可少的前提，高強(qiáng)度等級(jí)混凝土正以其整體強(qiáng)度高、自重輕等特點(diǎn)，越來(lái)越多地應(yīng)用于大型建筑工程中[2-4]。為了使混凝土達(dá)到高強(qiáng)度等級(jí)，往往需要大量的膠凝材料、增強(qiáng)材料和較低的水膠比來(lái)實(shí)現(xiàn)，這就導(dǎo)致新拌混凝土出現(xiàn)粘度大和流速慢的問(wèn)題，進(jìn)而引發(fā)混凝土攪拌、運(yùn)輸、泵送等一系列的施工問(wèn)題，尤其超高強(qiáng)混凝土的高粘度問(wèn)題在我國(guó)顯得尤為嚴(yán)重，導(dǎo)致施工難度大，工程事故頻發(fā)[5-7]。目前，高強(qiáng)混凝土的降粘方法的主要措施是提高減水劑摻量和優(yōu)質(zhì)的超細(xì)粉料以及優(yōu)化顆粒級(jí)配[8-9]。采用提高減水劑的摻量來(lái)降低混凝土粘度，一方面會(huì)導(dǎo)致成本的增加，另一方面會(huì)造成漿體過(guò)分緩凝，延長(zhǎng)拆模周期[10]。對(duì)于采用優(yōu)質(zhì)的超細(xì)粉料、優(yōu)化顆粒級(jí)配方法降低混凝土粘度雖有很多的研究，但具有一定的局限性，不能從根本上解決實(shí)際問(wèn)題[11-12]。因此，研究開(kāi)發(fā)一種既能滿足高強(qiáng)混凝土低收縮、抗開(kāi)裂性能，又能在一定程度上降低高強(qiáng)混凝土粘度來(lái)提高混凝土和易性顯得尤為重要[13]。

聚羧酸系減水劑具有原料選擇多樣化、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。本文根據(jù)自由基聚合原理，從設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）或甲基烯丙醇聚氧乙烯（HPEG）為主鏈，接枝功能型小單體［甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯］，采用過(guò)硫酸銨（APS）引發(fā)體系，合成 6 種降粘、減縮型聚羧酸減水劑，并與市售同類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，旨在實(shí)現(xiàn)混凝土高強(qiáng)度的同時(shí)，重點(diǎn)降低粘度，減小混凝土收縮開(kāi)裂，以及改善混凝土的和易性和工作性能，以滿足實(shí)際工程施工要求[14]。

1 試驗(yàn)原料及測(cè)試方法

1.1 試驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

（1）合成原料

本試驗(yàn)合成的減水劑所使用原料如表 1 所示。

表 1 試驗(yàn)所用試劑明細(xì)

（2）試驗(yàn)用材料

本試驗(yàn)所使用的基準(zhǔn)水泥來(lái)源于山東魯能水泥有限公司，對(duì)比水泥來(lái)源于新疆青松水泥廠和新疆天山水泥廠。其檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》。

粉煤灰：采用烏魯木齊紅雁二電廠生產(chǎn)的 F II 級(jí)，其檢測(cè)依據(jù)參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝中的粉煤灰》，其細(xì)度為 22.9%，需水量比 102%，燒失量 2.8%。

礦粉：新疆（烏魯木齊）寶新盛源建材有限公司。參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》，其比表面積 313m2/kg，流動(dòng)度比95%，28d 活性指數(shù) 80%。

骨料：新疆和砼源生產(chǎn)的河砂，細(xì)度模數(shù) 2.9；5～20mm 卵石。

本試驗(yàn)減水劑對(duì)比樣選用市售同類(lèi)產(chǎn)品（KB-1），來(lái)源于江蘇蘇博特新材料股份有限公司，減水劑固含 39.5%。

（3）主要儀器設(shè)備

HW/SHW 型智能數(shù)顯多功能油水浴鍋，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司；RW-20 型頂置式機(jī)械攪拌器，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司（IKA 中國(guó)）；BT100L型基本調(diào)速型蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司；NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機(jī)，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；HJW60 型混凝土試驗(yàn)用攪拌機(jī)，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；DV2T2V 型博力飛旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，美國(guó)ALALIS 安萊立思；YAW-3000 型微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)，上海三思縱橫機(jī)械制造有限公司。

1.2 減縮、降粘型聚羧酸減水劑的合成方法

采用過(guò)硫酸銨引發(fā)體系合成降粘、減縮型聚羧酸減水劑，通過(guò)調(diào)整單體種類(lèi)、酸醚比來(lái)優(yōu)化該功能型減水劑的性能，具體合成方案如表 2 所示。

表 2 降粘型聚羧酸減水劑合成原材料配合比

將 TPEG/HPEG（180g）、去離子水（225g）加入四口燒瓶中，將恒溫水浴鍋升溫至 60℃，攪拌 10min，待 TPEG/HPEG 全部溶解后，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，然后滴加 A 液（巰基乙酸、去離子水）與 B 液（丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯），A液、B 液滴加時(shí)間均為 3 小時(shí)。滴加完后 60℃ 保溫反應(yīng) 1 小時(shí)，將反應(yīng)溫度降至室溫后，用 30% 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液 pH 值至 6～7，攪拌均勻后出料得到產(chǎn)品 PCA-(1-6)。

1.3 性能測(cè)試

（1）水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)

水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性能按 GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定，采用 P·O42.5 基準(zhǔn)水泥，水灰比為 0.29，減水劑摻量為0.24%。

（2）水泥凈漿粘度試驗(yàn)

水泥凈漿粘度測(cè)試采用博力飛旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，并繪制剪切速率—粘度的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線。制備的水泥凈漿采用 P·O42.5 基準(zhǔn)水泥，水灰比為 0.29，減水劑摻量為 0.24%。

（3）混凝土試驗(yàn)

混凝土倒坍、V 漏斗測(cè)定、擴(kuò)展度、T500試驗(yàn)參照J(rèn)GJ/T 283—2012《自密實(shí)混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》的相關(guān)要求進(jìn)行；抗壓強(qiáng)度參照 GB/T 50107—2010《混凝土強(qiáng)度檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)要求測(cè)定；平板刀口約束法參照 GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果分析

2.1 不同減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

如表 3 所示，對(duì)市售同類(lèi)產(chǎn)品（KB-1）以及合成的 6 種降粘、減縮型聚羧酸減水劑，進(jìn)行水泥凈漿初始流動(dòng)度測(cè)試及 1h 經(jīng)時(shí)損失流動(dòng)度測(cè)試。從表中可以看出，合成的 6 種功能型減水劑對(duì)三種水泥表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性和分散性，初始流動(dòng)度均在 260mm 以上。相比于 KB-1，采用 TPEG 大單體合成的功能型減水劑制備的水泥凈漿流動(dòng)損失更低，而當(dāng)酸醚比 n(AA):n(TPEG)= 3.5/4.0 時(shí)，減水劑表現(xiàn)出很好的分散能力(PCA-2/PCA-3 Vs KB-1)；而采用 HPEG 大單體合成的功能型減水劑，控制酸醚比 n(AA) : n(HPEG) = 4.0 時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度達(dá)到 290mm 以上。

表 3 不同減水劑的凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失對(duì)比

2.2 不同減水劑對(duì)水泥凈漿粘度的影響

在過(guò)硫酸銨引發(fā)體系下，通過(guò)改變不同大單體TPEG/HPEG，以及酸醚比配制了 6 種降粘、減縮型減水劑，并采用該類(lèi)減水劑制備相應(yīng)的水泥凈漿，通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)繪制剪切應(yīng)力、表觀粘度隨剪切速率的變化曲線，試驗(yàn)結(jié)果如表 4 和圖 1 所示。

表 4 不同 PCA 對(duì)水泥凈漿粘度的影響

由圖 1(a) 可以看出，相比于 KB-1，所有 PCA（聚羧酸減水劑）制備的水泥漿體剪切率—剪切應(yīng)力變化曲線趨近于重合，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增大而迅速增大。由圖 1(b) 可以看出，水泥漿體的剪切率—表觀粘度曲線變化趨勢(shì)與剪切率—剪切應(yīng)力曲線有著相同的變化趨勢(shì)，但是增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩。從變化曲線可以看出，當(dāng) n(AA) : n(TPEG)=3.5、n(AA) : n(HPEG)=3.5/4.0時(shí)，合成的降粘、減縮型聚羧酸減水劑對(duì)水泥漿體的降粘效果優(yōu)于市售同類(lèi)產(chǎn)品（PCA-2/PCA-5/PCA-6 Vs KB-1），與水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果具有一致性。

圖 1 不同 PCA 對(duì)水泥凈漿粘度的影響

2.3 混凝土試驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 混凝土性能測(cè)試

混凝土配合比設(shè)計(jì)參照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》要求，以 C50 自密實(shí)混凝土為測(cè)試對(duì)象，進(jìn)一步考察改性聚羧酸減水劑對(duì)混凝土拌合物性能及強(qiáng)度的影響結(jié)果見(jiàn)表 5?；炷僚浜媳葹椋簃(水泥) : m(粉煤灰) : m(礦粉) : m(砂) : m(卵石 G5-20mm) :m(水) = 440:110:50:760:900:165。如表 5 所示，將合成的 6 種功能型聚羧酸減水劑配制成相應(yīng)的 C50 自密實(shí)混凝土，與 KB-1 減水劑配制的 C50 自密實(shí)混凝土性能進(jìn)行對(duì)比，主要通過(guò)倒坍、V 漏、T500以及擴(kuò)展度測(cè)試來(lái)判定其性能。從表 5 可以看出，無(wú)論采用 TPEG 還是 HPEG 大單體來(lái)合成相應(yīng)的功能型聚羧酸減水劑，只要將酸醚比控制在 3.5 或4.0，所配制的 C50 自密實(shí)混凝土流動(dòng)性、包裹性均優(yōu)于 KB-1 減水劑制備的混凝土，以此說(shuō)明該類(lèi)減水劑降粘效果優(yōu)于 KB-1 減水劑；而將酸醚比控制在 3.0，所配制的混凝土的性能沒(méi)有得到明顯改善（PCA-1/PCA-4 Vs KB-1）。

表 5 不同減水劑配制的混凝土性能對(duì)比

2.3.2 混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試

由表 5 可知，當(dāng)酸醚比控制在 n(AA) : n(TPEG/HPEG) = 3.5 時(shí)，所制備的 C50 自密實(shí)混凝土抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)最優(yōu)，無(wú)論是早期抗壓強(qiáng)度還是標(biāo)準(zhǔn)齡期下的抗壓強(qiáng)度均優(yōu)于 KB-1，28d 標(biāo)準(zhǔn)齡期抗壓強(qiáng)度為 70.4MPa或 69.1MPa，達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度的 141% 或 138%。由此說(shuō)明，合成功能型聚羧酸減水劑的原料單體二乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯，對(duì)于混凝土強(qiáng)度的提升有促進(jìn)作用。

2.3.3 混凝土平板裂縫測(cè)試

以市售同類(lèi)產(chǎn)品（KB-1）為對(duì)比樣，以 C50 自密實(shí)混凝土試配作為考察對(duì)象，對(duì)比測(cè)試合成的 6 種功能型聚羧酸減水劑對(duì) C50 自密實(shí)混凝土減縮、抗開(kāi)裂影響。試驗(yàn)選用平板刀口約束法來(lái)評(píng)價(jià)混凝土的開(kāi)裂，試驗(yàn)結(jié)果如表 6 所示。

表 6 不同減水劑制備的混凝土開(kāi)裂性能參數(shù)

由表 6 所示，相比于市售同類(lèi)減水劑（KB-1）制備的 C50 自密實(shí)混凝土，采用 TPEG/HPEG、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等單體合成的功能型聚羧酸減水劑，在混凝土平板裂縫測(cè)試中，最大裂縫寬度和單位面積的總開(kāi)裂面積均優(yōu)于對(duì)比樣。說(shuō)明該減縮、降粘型聚羧酸減水劑的引入對(duì)降低混凝土的收縮、開(kāi)裂均有明顯的改善作用；從表 6 還可看出，隨著n(AA) : n(TPEG/HPEG) 比例的增加，該類(lèi)聚羧酸減水劑制備的混凝土減縮、抗裂效果越好。

3 結(jié)論

本文通過(guò)試驗(yàn)研究了在過(guò)硫酸銨引發(fā)體系下，采用TPEG/HPEG、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等單體，通過(guò)調(diào)控酸醚比合成 6 種不同比例濃度的減縮、降粘型聚羧酸減水劑，并與市場(chǎng)主流的同類(lèi)產(chǎn)品做了相應(yīng)的對(duì)比。測(cè)試結(jié)論如下：

（1）水泥凈漿測(cè)試中，合成的 6 種減縮、降粘型減水劑對(duì)三種水泥適應(yīng)性表現(xiàn)良好，初始流動(dòng)度均在260mm 以上；且當(dāng)酸醚比控制在 n(AA) : n(HPEG) = 4.0時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度更是達(dá)到 290mm 以上，明顯優(yōu)于市售同類(lèi)產(chǎn)品。

（2）通過(guò)試驗(yàn)繪制各功能型減水劑剪切速率-剪切應(yīng)力變化曲線，剪切速率-表觀粘度變化曲線，其變化規(guī)律均隨著剪切速率的增加而增加；當(dāng) n(AA) :n(TPEG) = 3.5，n(AA) : n(HPEG) = 3.5/4.0 時(shí)，合成的聚羧酸減水劑對(duì)水泥漿體的降粘效果較優(yōu)。

（3）在 C50 自密實(shí)混凝土拌合物性能測(cè)試中，將酸醚比控制在 3.5 或 4.0［n(AA) : n(TPEG/HPEG) =3.5/4.0］，合成的減水劑對(duì)混凝土拌合物粘度、流動(dòng)度均有一定的改善，且對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度有一定的促進(jìn)作用。

（4）在混凝土平板裂縫測(cè)試中，最大裂縫寬度和單位面積的總開(kāi)裂面積均優(yōu)于對(duì)比樣。說(shuō)明該減縮、降粘型聚羧酸減水劑的引入對(duì)降低混凝土的收縮、開(kāi)裂均有明顯的改善作用。