分光光度法與滴定法測定V3+/VO2+混合溶液釩離子濃度的對比研究

趙金玲 何虹祥 趙煥

摘 ? ? ?要：采用分光光度法，分別建立V3+和VO2+的標準曲線，并針對釩電池常用的V3+/VO2+混合溶液，測定未知樣品V3+和VO2+的濃度，再進行加和獲得總釩濃度。同時，采用氧化還原滴定方法，獲得未知溶液的總釩濃度，對二者進行對比分析。結果表明：分光光度法與滴定法獲得的總釩濃度差異較小，平均為0.008 mol·L-1;以分光光度法為基準，測定樣品相對標準偏差（n=6）為1.012 8%，可以滿足釩電池電解液中釩離子濃度快速準確分析的需要。

關 ?鍵 ?詞：釩電池;釩離子;分光光度法;V3+/VO2+

中圖分類號：TQ 016.1 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）10-2361-04

Abstract： The standard curves of V3+ and VO2+ were established respectively by spectrophotometry， and the concentrations of V3+ and VO2+ of unknown samples were measured for the V3+ and VO2+ mixed solution of VRFB. Then the total vanadium concentration was obtained by adding the concentrations of V3+ and VO2+. At the same time， the total vanadium concentration of unknown solution was obtained by oxidation-reduction titration. The results showed that the obtained difference of the total vanadium ion concentration between spectrophotometry and titration method was small， with an average of 0.008 mol·L-1. The relative standard deviation （n = 6） was 1.012 8% based on spectrophotometry， which can meet the needs of vanadium ion concentration analysis in vanadium battery electrolyte.

Key words： Vanadium battery; Electrolyte; Valence state; Spectrophotometry

風能、太陽能等清潔能源的有效利用是應對世界能源危機與環境污染的有效手段。由于風能、太陽能等可再生能源的不連續性和不可控性，大規模的儲能技術是滿足其大規模并網的有效手段和迫切需求[1-3]。全釩液流電池（釩電池）作為一種新型的電池儲能系統，具有能量效率高、壽命長、設計靈活、穩定性好以及維護成本低和環境友好等特性，被認為是可再生能源最具潛力的大規模儲能技術之一[4-6]。釩電解液是釩電池能量存儲與轉換的核心，釩離子的濃度及其變化直接影響到電池的荷電狀態和電解液的穩定性。對于釩溶液中各種雜質離子的測定方法已有相關文獻進行了報道[7]。釩電池正極電解液使用VO2+和VO2+離子的混合溶液，負極電解液則為V3+和V2+離子的混合溶液，對電解液中各價態釩離子濃度的定量分析，對于釩電池儲能系統的實時監控、運行控制以及系統設計與維護都至關重要。

目前，可采用氧化還原滴定法進行釩離子濃度的測定[8-10]。然而該方法所需標液（尤其是硫酸亞鐵等還原性物質）易被氧化，必須現用現配，導致濃度分析過程相對繁瑣，用時較長。為此，建立了分光光度法測量釩離子濃度的方法[11]，用于不同價態釩離子濃度的測定，但針對分光光度法與滴定法的差異性，還沒有針對性的對比研究。為此，本文以V3+/VO2+混合溶液為研究對象，研究氧化還原滴定法與分光光度法測定混合價態溶液中釩離子濃度差異性與適用性。

1 ?實驗

1.1 ?儀器與試劑

硫酸氧釩、硫酸、磷酸、高錳酸鉀、尿素、亞硝酸鈉，N-苯基鄰氨基苯甲酸、硫酸亞鐵銨，均為分析純;重鉻酸鉀，基準試劑99.95%～100.05%;實驗過程中使用的水為去離子水（25 ℃， ? ? ?18.25 MΩ·cm）。酸式滴定管、磁力攪拌器79-1，常州榮華儀器制造有限公司;雙光束紫外可見分光光度計，TU-1900，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 ?方法

1.2.1 ?氧化還原滴定法

1）重鉻酸鉀標準溶液的配制。取適量的重鉻酸鉀在150 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷卻至室溫，用分析天平準確稱取0.817 0 g的重鉻酸鉀置于 ? 50 mL的燒杯中，加去離子水溶解后，移入250 mL容量瓶中，加去離子水定容至刻度，混勻，備用，其濃度為0.008 334 mol·L-1。

2）硫酸亞鐵銨待標定溶液的配制。稱取約 ?47.1 g的六水合硫酸亞鐵于250 mL燒杯中，加體積比為1∶19的硫酸水溶液溶解，移入2 000 mL容量瓶中，并用體積比為1∶19的硫酸水溶液定容至刻度，混勻，放置過夜，備用，溶液濃度約為 ? ? ? 0.06 mol·L-1。

2.4 ?未知樣品濃度的測定

按照滴定法測量未知V3+和VO2+離子混合樣品溶液，得到混合溶液的總釩離子濃度。獲得的未知樣品的濃度結果列于表3。

由表3比較分光光度法測量的V3+離子濃度與兩種測量方法差減得到的V3+離子濃度，從表3中數據可以看出二者偏差非常小。這說明滴定法與分光光度法差減得到的V3+離子濃度是準確的。同時比較分光光度法與滴定法測量的總釩濃度的大小，并繪制圖4。

從圖4可知，斜率接近于1，說明兩種方法獲得的總釩濃度高度吻合，都可用于總釩濃度的確定。

由表3和圖4可知，結合兩種測量方法，可以方便準確地得到全釩液流電池電解液中V3+和VO2+離子濃度。

3 ?結 論

本文研究了分光光度方法測量釩電池V3+和VO2+離子混合溶液中釩離子濃度，結果表明分光光度方法可以實現V3+和VO2+離子的定量分析。與氧化還原滴定分析的對比可知，分光光度法具有較小的測量偏差，并且具有方便、靈活、快速的優點，能滿足釩電池在實際應用中釩離子濃度快速分析的需要。同時，氧化還原滴定法只能測釩溶液中總釩離子濃度，不能測量混合價態釩溶液中各價態釩分別的濃度。但分光光度法可以測量V3+和VO2+離子的濃度。當溶液價態未知時，可采用滴定法測量總釩濃度，之后用分光光度法測量各價態釩濃度。

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