高壓聚乙烯裝置停開(kāi)工過(guò)程中反應(yīng)器粘壁原因分析與對(duì)策

吳延河

（中國(guó)石化齊魯分公司塑料廠，山東淄博 255400）

中國(guó)石化齊魯分公司塑料廠高壓聚乙烯裝置采用的是荷蘭國(guó)家能源礦產(chǎn)公司（DSM）的無(wú)脈沖高壓管式工藝，設(shè)計(jì)產(chǎn)能14 萬(wàn)t/a，現(xiàn)裝置正常負(fù)荷22 t/h。受裝置本身反應(yīng)壓力和溫度高、壓縮機(jī)運(yùn)行周期短、裝置聯(lián)鎖點(diǎn)多等影響，目前國(guó)內(nèi)外高壓聚乙烯裝置普遍存在長(zhǎng)周期運(yùn)行困難、停開(kāi)工次數(shù)較多的現(xiàn)狀。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)高壓聚乙烯裝置年停工次數(shù)普遍在10 ～20 次，新建裝置甚至達(dá)到30 次以上。而在高壓聚乙烯裝置停開(kāi)工過(guò)程中，反應(yīng)器容易出現(xiàn)粘壁而嚴(yán)重影響反應(yīng)撤熱，導(dǎo)致裝置負(fù)荷大幅降低（比正常值低1 ～5 t/h）。因此，通過(guò)對(duì)裝置停開(kāi)工過(guò)程中導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)生粘壁的原因進(jìn)行分析并采取相應(yīng)對(duì)策，可保證高壓聚乙烯裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，從而降低裝置能耗水平，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

1 工藝簡(jiǎn)介

來(lái)自界區(qū)的原料乙烯經(jīng)一次機(jī)K102 和二次機(jī)K103壓縮后（壓力250 MPa）進(jìn)入反應(yīng)器R201。在反應(yīng)器中，高壓乙烯在有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)（反應(yīng)峰值溫度290℃）。反應(yīng)后的物料經(jīng)高壓分離器S231 和低壓分離器S232 分離。分離出的高循氣體和低循氣體分別返回K103和K102入口循環(huán)利用，熔融聚乙烯經(jīng)擠壓機(jī)P249擠出切粒后送往料倉(cāng)進(jìn)行包裝，裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

2 裝置停開(kāi)工過(guò)程中反應(yīng)器粘壁原因分析

2.1 裝置停工過(guò)程中反應(yīng)器粘壁原因分析

2.1.1 物料熔融指數(shù)低

圖1 裝置工藝流程

在高壓聚乙烯反應(yīng)器中，大分子聚乙烯與處于超臨界狀態(tài)的小分子乙烯共同混合流動(dòng)。在反應(yīng)壓力和溫度不變的情況下，聚合物的分子量越高（即熔融指數(shù)MFR越低）流體內(nèi)越容易出現(xiàn)相分離[1]。因此停工時(shí)如果物料熔融指數(shù)低于2.0 g/10 min（經(jīng)驗(yàn)值），大分子量的聚乙烯就特別容易從混合流體中分離。分離出來(lái)的這些大分子量聚乙烯流動(dòng)性很差，容易黏附在反應(yīng)器內(nèi)壁上形成垢層。這些垢層一旦形成就不容易去除，而且脫落進(jìn)入產(chǎn)品中時(shí)還會(huì)形成晶點(diǎn)和色粒，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1.2 停工時(shí)反應(yīng)水溫度低

反應(yīng)器中大分子聚乙烯與小分子乙烯形成的混合流體受溫度影響也很大。物料溫度越高時(shí)越不易出現(xiàn)相分離，而物料溫度越低時(shí)越容易出現(xiàn)相分離。在高溫高壓的流體內(nèi)部，一般不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離。但是在靠近反應(yīng)器壁的地方，由于物料溫度較低就容易出現(xiàn)局部相分離。如果裝置停工時(shí)反應(yīng)水溫度低于180℃，那么反應(yīng)器壁處物料溫度也會(huì)更低，就會(huì)導(dǎo)致此處出現(xiàn)相分離。分離出的大分子聚乙烯黏附在反應(yīng)器壁上會(huì)形成垢層。

2.1.3 100 MPa 循環(huán)時(shí)間小于30 min

裝置停工時(shí)，一般是通過(guò)開(kāi)大反應(yīng)器出料閥、降壓至100 MPa進(jìn)行循環(huán)的方式將反應(yīng)器內(nèi)剩余物料排出。如果停工時(shí)100 MPa循環(huán)時(shí)間小于30 min，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)物料排不凈，而且這一時(shí)間越短反應(yīng)器粘壁問(wèn)題就會(huì)越嚴(yán)重。停工后這些物料在熱和氧的綜合作用下發(fā)生交聯(lián)就會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)壁上形成頑固的垢層。

2.2 裝置開(kāi)工過(guò)程中導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁原因分析

2.2.1 反應(yīng)器在具備建立反應(yīng)條件下停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)

當(dāng)反應(yīng)器具備建立反應(yīng)條件（即反應(yīng)器壓力230 MPa、反應(yīng)水溫度180℃），滿足引發(fā)劑注入要求時(shí)，即使系統(tǒng)中沒(méi)有引發(fā)劑存在，高壓乙烯也會(huì)在熱的作用下發(fā)生自聚，生成的聚合物分子量極高、熔融指數(shù)極低，會(huì)在反應(yīng)器壁上形成一層堅(jiān)硬的垢層[2]。這層低熔融指數(shù)垢層的流動(dòng)性很差，一經(jīng)形成就很難除去。

2.2.2 開(kāi)工時(shí)反應(yīng)水溫度低于180℃

與上述2.1.2中停工時(shí)反應(yīng)水溫度過(guò)低導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁的情況類似，如果裝置開(kāi)工時(shí)反應(yīng)水溫度低于180℃也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。而且，由于開(kāi)工時(shí)首先建立的第一溫峰所生成聚合物的熔融指數(shù)最低（詳見(jiàn)下面2.2.4所述），其流動(dòng)性也最差。從第一溫峰建立到全部溫峰建立完成這段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)物料的熔融指數(shù)會(huì)很低，如果此時(shí)反應(yīng)水溫度很低，則反應(yīng)器粘壁的程度會(huì)更加嚴(yán)重。

2.2.3 反應(yīng)引發(fā)溫度過(guò)低

反應(yīng)引發(fā)溫度（即反應(yīng)器預(yù)熱二段出口溫度）設(shè)定值的高低主要與第一注入點(diǎn)低溫引發(fā)劑的種類有關(guān)。例如，齊魯高壓聚乙烯裝置第一注入點(diǎn)所用低溫引發(fā)劑為引發(fā)劑S（過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯），引發(fā)溫度范圍為160 ～220℃。雖然從理論上講，降低引發(fā)溫度有助于提高轉(zhuǎn)化率，所以引發(fā)溫度應(yīng)該越低越好。但是，由于反應(yīng)產(chǎn)物的分子量與反應(yīng)溫度成反比，當(dāng)引發(fā)溫度太低時(shí)就會(huì)得到許多大分子量的長(zhǎng)鏈聚乙烯。這些聚乙烯的熔融指數(shù)很低、流動(dòng)性很差，容易導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。

2.2.4 長(zhǎng)時(shí)間只有第一溫峰運(yùn)行

各反應(yīng)段引發(fā)溫度的差異導(dǎo)致各段產(chǎn)品的熔融指數(shù)也不相同。例如，第一反應(yīng)段引發(fā)溫度最低，所得產(chǎn)品熔融指數(shù)也最低。而第二、三、四反應(yīng)段引發(fā)溫度逐漸升高，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品熔融指數(shù)也依次升高。以生產(chǎn)2100TN00產(chǎn)品為例，4個(gè)反應(yīng)段所得產(chǎn)品的熔融指數(shù)（即MFR）呈由低到高分布，見(jiàn)表1。

表1 生產(chǎn)2100TN00 時(shí)各反應(yīng)段產(chǎn)品MFR 對(duì)比

如圖2 中虛線所示，反應(yīng)器末端最終產(chǎn)品的熔融指數(shù)其實(shí)是所有反應(yīng)段產(chǎn)品熔融指數(shù)的混合值。反應(yīng)時(shí)如果只建立第一溫峰而遲遲不建立其余溫峰，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品的熔融指數(shù)就會(huì)一直很低（如圖3中虛線所示）。這些低熔指產(chǎn)品的流動(dòng)性很差，容易導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。

圖2 所有溫峰建立后反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品MFR

圖3 只有第一溫峰運(yùn)行時(shí)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品MFR

2.2.5 長(zhǎng)時(shí)間低溫峰運(yùn)行

高壓聚乙烯裝置反應(yīng)溫峰的建立耗時(shí)一般不超過(guò)30 s。因?yàn)樯郎貧v時(shí)如果過(guò)長(zhǎng)的話，反應(yīng)溫峰就會(huì)長(zhǎng)時(shí)間在低溫區(qū)域內(nèi)停留。而在低溫峰條件下，產(chǎn)品熔融指數(shù)要低于正常溫峰時(shí)的產(chǎn)品熔融指數(shù)。因此，開(kāi)工時(shí)如果長(zhǎng)時(shí)間低溫峰運(yùn)行就會(huì)得到許多低熔指產(chǎn)品，容易導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。

2.2.6 雜質(zhì)含量過(guò)高

對(duì)于高壓聚乙烯裝置來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)內(nèi)乙炔、CO、氧、水、氫、硫和氯等雜質(zhì)含量過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，乙炔和一氧化碳把雙鍵引入新生成的聚乙烯，而雙鍵斷裂后與其他碳鏈交聯(lián)會(huì)產(chǎn)生大分子基團(tuán)，導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。氧、水、氫、硫和氯等雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)器的主要影響則是腐蝕反應(yīng)器內(nèi)壁。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壁被腐蝕后，其粗糙度就會(huì)上升，更容易發(fā)生粘壁。圖4 是反應(yīng)器內(nèi)壁粗糙度分別為1.1μm 和0.4μm 時(shí)的谷值對(duì)比情況（峰值溫度一定時(shí)谷值溫度越高說(shuō)明粘壁越嚴(yán)重）。

圖4 反應(yīng)器內(nèi)壁不同粗糙度時(shí)谷值對(duì)比情況

另外，過(guò)氧化物引發(fā)劑中叔丁基過(guò)氧化氫含量高低對(duì)反應(yīng)器也有影響。在相同溫度條件下，叔丁基過(guò)氧化氫的半衰期要比過(guò)氧化物引發(fā)劑長(zhǎng)很多[3]。若其在引發(fā)劑中含量過(guò)高，不能在反應(yīng)器中完全消耗，就會(huì)由高循氣體夾帶進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱段導(dǎo)致預(yù)熱段乙烯自聚形成垢層。

3 裝置停開(kāi)工過(guò)程中反應(yīng)器粘壁對(duì)策

3.1 裝置停工過(guò)程中反應(yīng)器粘壁對(duì)策

3.1.1 計(jì)劃停工前調(diào)整好產(chǎn)品熔融指數(shù)

為防止產(chǎn)品熔融指數(shù)過(guò)低導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，計(jì)劃停工前要先將產(chǎn)品熔融指數(shù)調(diào)整到合適的范圍內(nèi)。停工時(shí)產(chǎn)品熔融指數(shù)過(guò)低固然會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，但熔融指數(shù)太高、物料流動(dòng)性太強(qiáng)，則會(huì)使本應(yīng)停留在?？字械奈锪狭鞒龆鸩坏椒庾∧？椎淖饔?。下次開(kāi)工時(shí)如果物料封不住模孔，顆粒水就會(huì)倒流進(jìn)模孔中造成擠壓機(jī)無(wú)法開(kāi)車。因此，綜合考慮下應(yīng)將產(chǎn)品熔融指數(shù)調(diào)整到2～4之間較為適宜。

3.1.2 停工前提高反應(yīng)水溫度

為了防止反應(yīng)水溫過(guò)低導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，停工前應(yīng)先將反應(yīng)水溫度升高到180℃以上，如圖5所示。

圖5 停工前反應(yīng)水升溫曲線

反應(yīng)水溫度提高后，反應(yīng)器內(nèi)物料溫度就可以得到同步提高，從而有效緩解反應(yīng)器內(nèi)特別是器壁處物料的相分離趨勢(shì)，達(dá)到防止反應(yīng)器粘壁的目的。

3.1.3 保證系統(tǒng)在100 MPa 壓力下循環(huán)時(shí)間

停工時(shí)如果系統(tǒng)在100 MPa壓力下循環(huán)時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，而且這一時(shí)間越短粘壁越嚴(yán)重，越長(zhǎng)粘壁越輕微。而且從表1 數(shù)據(jù)還可看出，當(dāng)100 MPa壓力下循環(huán)時(shí)間超過(guò)30 min以后，反應(yīng)器內(nèi)剩余物料基本就已能排凈不會(huì)發(fā)生粘壁問(wèn)題。因此，停工過(guò)程中必須保證反應(yīng)器能夠在100 MPa壓力下循環(huán)30 min以上。

3.2 裝置開(kāi)工過(guò)程中反應(yīng)器粘壁對(duì)策

3.2.1 嚴(yán)格控制反應(yīng)器在具備建立反應(yīng)條件下的停留時(shí)間

為防止乙烯在高溫高壓狀態(tài)下發(fā)生自聚，反應(yīng)器不能在具備建立反應(yīng)條件下（反應(yīng)器壓力230 MPa，反應(yīng)水溫度180℃）停留太長(zhǎng)時(shí)間卻不注入引發(fā)劑。一般要求具備建立反應(yīng)條件與注入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)之間的間隔不能超過(guò)30 min（越短越好）。如果在30 min內(nèi)無(wú)法注入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，就應(yīng)該盡快將反應(yīng)器壓力降低至100 MPa壓力下運(yùn)行。

3.2.2 提高反應(yīng)水溫度和引發(fā)溫度

為避免開(kāi)工時(shí)反應(yīng)水溫度或引發(fā)溫度過(guò)低導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，在引發(fā)反應(yīng)前要先將反應(yīng)水溫度和引發(fā)溫度都提高到規(guī)定范圍內(nèi)，見(jiàn)表2。

表2 裝置開(kāi)工和正常生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)水溫度與引發(fā)溫度控制范圍

開(kāi)工時(shí)需同時(shí)滿足反應(yīng)水溫度180～200℃和引發(fā)溫度178～180℃這兩個(gè)條件后，才可以投引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。

3.2.3 不能長(zhǎng)時(shí)間只有第一溫峰運(yùn)行

為防止第一溫峰長(zhǎng)時(shí)間單獨(dú)運(yùn)行導(dǎo)致的反應(yīng)器粘壁問(wèn)題，在第一溫峰建立后要盡快建立其余溫峰。以2019年11月30日開(kāi)工過(guò)程為例，4個(gè)溫峰的建立時(shí)間見(jiàn)表3。

從表3 可以看出，正常開(kāi)工時(shí)相鄰兩個(gè)溫峰的建立時(shí)間間隔都在2 min 左右，而從第一溫峰建立到4 個(gè)溫峰都建起來(lái)之間的間隔也只有6 min?？梢哉f(shuō)建立后面溫峰的耗時(shí)越短就越有利于避免第一溫峰單獨(dú)運(yùn)行所導(dǎo)致的反應(yīng)器粘壁問(wèn)題。開(kāi)工時(shí)若因引發(fā)劑泵出現(xiàn)故障導(dǎo)致后面溫峰無(wú)法建立，應(yīng)立即停止第一溫峰引發(fā)劑注入并將反應(yīng)器壓力降至100 MPa運(yùn)行，待故障解決后再重建反應(yīng)溫峰。

表3 反應(yīng)溫峰建立時(shí)間

3.2.4 防止長(zhǎng)時(shí)間低溫峰運(yùn)行

仍以表4 中反應(yīng)溫峰建立時(shí)間為例，溫峰開(kāi)始上升與溫峰升至要求最低值兩者之間的時(shí)間間隔就是建立溫峰所用的時(shí)間。為防止長(zhǎng)時(shí)間低溫峰運(yùn)行造成反應(yīng)器粘壁，開(kāi)工時(shí)要求4 個(gè)溫峰的建立用時(shí)都要盡可能短（表4中每個(gè)溫峰的建立用時(shí)都在10～25 s）。開(kāi)工時(shí)若因引發(fā)劑泵問(wèn)題導(dǎo)致某個(gè)溫峰遲遲升不到要求的最低值，應(yīng)立即切換備用泵或暫停。

3.2.5 嚴(yán)控雜質(zhì)含量

系統(tǒng)中乙炔、一氧化碳、氧、水、氫、硫和氯等雜質(zhì)含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，而引發(fā)劑中叔丁基過(guò)氧化氫含量過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器預(yù)熱段結(jié)垢。因此，裝置對(duì)系統(tǒng)中雜質(zhì)含量與引發(fā)劑中叔丁基過(guò)氧化氫含量都有嚴(yán)格的要求，具體見(jiàn)表4。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)高壓聚乙烯裝置停開(kāi)工過(guò)程中導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁的原因進(jìn)行分析可知，通過(guò)以下對(duì)策的實(shí)施可避免停開(kāi)工過(guò)程中出現(xiàn)反應(yīng)器粘壁問(wèn)題，以保證裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到節(jié)能減排的目的：計(jì)劃停工前調(diào)整好產(chǎn)品熔融指數(shù)、停工前提高反應(yīng)水溫度、停工時(shí)保證系統(tǒng)100 MPa壓力循環(huán)時(shí)間，以及開(kāi)工時(shí)嚴(yán)格控制反應(yīng)器在具備建立反應(yīng)條件下的停留時(shí)間、提高反應(yīng)水溫度和引發(fā)溫度、不能長(zhǎng)時(shí)間只有第一溫峰運(yùn)行、防止長(zhǎng)時(shí)間低溫峰運(yùn)行、嚴(yán)控雜質(zhì)含量。

表4 系統(tǒng)及引發(fā)劑中雜質(zhì)含量要求