巖棉纖維增強SiO2氣凝膠復合隔熱材料加速老化后的結構和性能

肖淑華，范金娟

(中國航發北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京 100095)

0 引 言

隨著航空航天技術的發展，新一代飛行器的飛行速度更快，飛行時間更長，表面承受的熱環境更加苛刻，這使得長時間熱防護成為飛行器技術發展不可避免但又急需解決的一個難題[1]。飛行器的發動機噴嘴、機翼等部位均需使用高性能隔熱材料進行防護，以避免局部溫度過高導致設備損壞，影響飛行器的正常工作。隔熱材料的性能不僅直接決定了飛行器熱防護系統的防護能力，還會影響高速飛行器技術的發展[2]。

氣凝膠是一種具有三維網絡空間結構的納米材料，其內部空隙填充的介質為空氣[3]。該材料具有比表面積大[4]、孔隙率高[5]、密度小[6]、熱導率低[7]等優點，但其強度低，韌性差。通過纖維增韌后的氣凝膠復合材料可廣泛用作超級隔熱材料[8-9]，在絕熱領域具有良好的應用前景。在高溫環境中長時間服役后，氣凝膠復合隔熱材料的結構會發生變化，導致導熱系數發生變化。導熱系數是表征材料隔熱性能的重要參數[10]，導熱系數越大，材料的隔熱效果越差[11]。目前，大多數研究集中在氣凝膠復合隔熱材料的合成及其未服役材料的性能方面，少有經長時間高溫環境服役后結構和性能變化等方面的研究報道。作者在600 ℃下對塊狀巖棉纖維增強SiO2氣凝膠復合隔熱材料進行加速老化試驗，研究了不同時間老化后結構和性能的變化，為其高溫應用提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為塊狀巖棉纖維增強SiO2氣凝膠復合隔熱材料，由國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料國防科技重點實驗室提供：采用正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、硝酸以及氨水制備得到SiO2溶膠，所用試劑均為實驗室分析純。再加入耐溫性好的莫來石纖維、具有較多抗紅外成分的玄武巖棉作為增強相后抽真空浸漬并靜置老化48 h。然后用正己烷和異丙醇的混合溶液進行溶劑置換，用三甲基氯硅烷(TMCS)進行表面修飾，并經常壓干燥(在50 ℃干燥烘箱中放置48 h)后制備得到纖維增強SiO2氣凝膠復合隔熱材料。

將試樣置于600 ℃的高溫熱處理爐中進行加速老化試驗，溫度為 600 ℃，老化時間分別為1，5，9，12，15 d。采用LEICA DMS1000型體視顯微鏡觀察老化前后試樣的表面宏觀形貌，采用NOVA NANOSEM 450型場發射掃描電鏡觀察表面微觀形貌。采用全反射法在Nioclet magna-IR750型傅里葉紅外光譜儀上對試樣進行紅外分析，掃描范圍為4004 000 cm-1。采用NETZSCH STA449型熱失重儀對試樣進行熱重(TG)分析，測試溫度范圍為室溫1 000 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。采用HOT DISK型熱導儀測試試樣在不同溫度下的導熱系數。在Instron5985型拉力試驗機上，按照ASTM C165-07(2012)對試樣進行壓縮試驗，試樣尺寸為30 mm×30 mm×10 mm，壓縮速度為1.5 mm·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 宏觀形貌

由圖1可以看出：未老化試樣表面平整，無凹坑；老化5 d后，試樣表面局部出現坍塌的小孔；老化9 d后表面顏色明顯加深;老化12 d后，表面顏色深、淺不一；老化15 d后表面發生大面積坍塌、燒結，形成網格狀并且局部呈現黑色。試驗材料具有良好的隔熱效果，在600 ℃加速老化過程中，熱量積聚在其表面，無法擴散至內部，導致表面局部溫度迅速上升；局部溫度過高使得氣凝膠發生團聚和燒結，長期處于該環境則其結構發生收縮而坍塌。

圖1 600 ℃加速老化不同時間后試樣的表面宏觀形貌Fig.1 Surface macromorphology of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.2 微觀形貌

由圖2可以看出：老化前，SiO2氣凝膠呈絮狀填充在巖棉纖維搭接所形成的網架空隙中，填充較為充分；老化1 d時氣凝膠的含量和分布未見明顯變化；老化5 d時，氣凝膠明顯減少，且開始出現團聚現象；老化9 d時，氣凝膠絮狀特征基本消失，出現大面積團聚，呈燒結狀態；隨著老化時間的繼續延長，氣凝膠的燒結現象越發嚴重，結構變得更加密實，巖棉纖維也發生嚴重斷裂且呈現熔融狀態。氣凝膠中的SiO2為納米級顆粒，具有較高的比表面積和表面能，處于較高的能量狀態，在高溫老化過程中，氣凝膠顆粒逐漸長大并團聚，最終發生燒結。

圖2 600 ℃加速老化不同時間后試樣的表面微觀形貌Fig.2 Surface micromorphology of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.3 分子結構

由圖3可以看出：未老化和老化試樣在波數3 424，1 630 cm-1處均出現了吸收譜帶，分別歸因于-OH基團的反對稱伸縮振動和彎曲振動[12];-OH基團來源于氣凝膠表面的吸附水。隨著老化時間延長，-OH基團的伸縮和彎曲振動吸收峰逐漸明顯，說明氣凝膠復合隔熱材料的疏水結構在長期高溫老化過程中發生破壞。疏水結構的破壞導致表面疏水性下降，親水性增強，試樣在空氣中長期存放的穩定性下降。在1 113，812，470 cm-1波數處的吸收譜帶分別由Si-O-Si的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和搖擺振動產生；隨著老化時間的延長，Si-O-Si的對稱伸縮振動吸收峰和搖擺振動吸收峰逐漸明顯。氣凝膠的骨架結構為Si-O-Si三維網絡結構，其中還存在一些未反應完全的含Si-OH基團的小分子物質。在高溫加速老化過程中，隨著老化時間延長，未反應完全的Si-OH之間進一步聚合形成三維Si-O-Si網絡結構[13-14]，因此其紅外吸收譜帶越發明顯。但加速老化時間延長至15 d時，Si-O-Si網絡結構發生破壞，反對稱伸縮振動吸收峰由尖峰變為寬峰。

圖3 600 ℃加速老化不同時間后試樣的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.4 熱性能

由圖4可以看出,未老化試樣的熱分解可分為2個階段:第一階段為室溫～260 ℃，質量損失較慢，100 ℃以下的質量損失主要由物理吸附水和有機溶劑揮發導致，100～260 ℃時的主要由氣凝膠內部殘留在孔內的水分蒸發、氣凝膠孔內以及氣凝膠表面吸附的有機物氧化導致[15]；第二階段為260～880 ℃，質量損失較快，260～500 ℃時，原料中未反應完全的Si-OH發生縮聚反應形成Si-O-Si骨架。隨著老化時間延長，第二階段的質量損失率快速減小，說明Si-OH在600 ℃的高溫加速老化過程中已經基本縮聚形成Si-O-Si。從紅外光譜的結果也可以看出，隨著高溫加速老化的進行，試樣在1 113，812，470 cm-1處的Si-O-Si吸收峰越來越明顯。

圖4 600 ℃加速老化不同時間后試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.5 壓縮性能

由圖5可以看出：未老化試樣在壓縮過程中的應力隨應變大致呈線性變化；與未老化試樣相比，老化112 d試樣的應力隨應變基本也呈線性變化，但是在相同應變下老化試樣的應力略高于未老化試樣的，即應力-應變曲線的斜率增大,這是因為老化試樣的結構更密實，發生相同變形量所需應力更大；老化15 d時，氣凝膠的多孔結構徹底坍塌破壞，同時巖棉纖維斷裂，支撐作用減弱，氣凝膠收縮呈燒結狀，相同應變下的應力快速增大。

圖5 600 ℃加速老化不同時間后試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.5 Compressive stress-strain curves of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.6 導熱系數

多孔復合材料的導熱系數為氣相、固相和熱輻射導熱系數之和，常溫下氣相和固相導熱占主導，隨著溫度升高，熱輻射作用增強。

由圖6可以看出：未老化試樣在不同溫度下的導熱系數相差不大，均小于0.05 W·m-1·K-1，此時氣凝膠結構完好，主要以氣相導熱為主，導熱系數較小；加速老化后試樣的導熱系數隨著老化時間的延長呈遞增趨勢，主要是由于在加速老化過程中，氣凝膠的氣相網絡結構逐漸破壞，傳輸路徑更短的固相導熱逐漸取代氣相導熱，導熱系數增大；600 ℃下的導熱系數明顯高于其他溫度下的，主要是因為該溫度下熱輻射占主導地位，熱量傳遞速率較快。

圖6 不同溫度下試樣的導熱系數隨老化時間的變化曲線Fig.6 Curves of thermal conductivity vs aging time of samples at different temperatures

3 結 論

(1)隨著加速老化時間延長，填充在巖棉纖維網架空隙中的SiO2氣凝膠逐漸團聚，纖維斷裂程度增加；老化時間為15 d時，氣凝膠呈燒結狀態，結構致密。

(2)未老化試樣的應力隨應變呈線性變化，老化試樣的應力增大速率大于未老化試樣的，特別是老化15 d試樣的，應力的增大速率最大。

(3)隨老化時間延長，氣凝膠的氣相網絡結構發生破壞，固相導熱逐漸取代氣相導熱，熱量傳輸路徑變短，導熱系數增大，隔熱效果變差。