超細粉磨活化河北某磷礦粉機理研究

單志偉，李國峰,2，李鳳久,2，劉立偉

(1.華北理工大學礦業工程學院，河北 唐山 063210；2.華北理工大學河北省礦業開發與安全技術重點實驗室，河北 唐山 063210)

磷礦資源是生產磷肥的重要物質基礎，對增加糧食產量、保障農業可持續發展起著舉足輕重的作用[1]。我國磷礦資源總量居世界第二位，僅次于摩洛哥。但我國磷礦資源中大部分為中低品位磷礦石，可直接利用的富礦僅占總量的8%。據統計，全國磷礦石中P2O5的平均品位不足17%，與摩洛哥、美國及俄羅斯等國家30%以上的磷品位相差甚遠[2-3]。

國內外通常采用重介質選礦、浮選、化學浸取等方法對低品位磷礦粉進行分選提純[4]。由于原礦磷品位越低，獲得合格精礦時的選比越大，礦物選別難度和分選過程中磷的損失隨之增加，導致礦石中磷資源利用率降低[5]。隨著機械力化學的提出與發展，有學者將該技術應用于中低品位磷礦粉活化領域，以提高低品位磷礦資源利用率，縮短工藝流程[6]。張平等[7]運用行星式球磨機針對我國成因類型不同的12種磷礦石進行了超細粉磨，未活化前有效磷質量分數在1.17%～5.06%之間，經過活化后，有效磷含量范圍為7.95%～15%。

隨著超細粉磨活化低品位磷礦粉技術研究的深入，相應的磷礦粉活化機理受到了相關科研工作者的關注。如魏征等[8]采用X射線衍射分析技術對不同細度的磷礦粉進行測試，認為活化后磷礦物結晶度降低、紊亂度增加，進而提高了粉磨產品活性；王晨等[9]通過對粉磨產品進行粒度和SEM圖像分析，發現活化后磷礦粉粒度明顯減小，有效磷含量明顯增加。由此可見，超細粉磨后磷礦粉性質的變化直接影響其釋磷特性，故有必要對二者之間的關系進行更為系統的研究，進而完善中低品位磷礦粉活化理論體系，對其高效直接利用具有重要的理論指導意義[10]。本文對河北省某地磷礦粉進行超細粉磨處理，從多角度分析磷礦粉活化過程中宏觀以及微觀性質變化，為進一步揭示磷礦粉性質與枸溶率的關系提供基礎。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗中所用原礦為河北某地磷礦粉，呈淺灰色，平均粒徑為40.55 μm，其化學組成和X射線衍射分析結果分別見表1和圖1。由表1和圖1可知，該磷礦粉主要成分為CaO和P2O5，含量分別為41.92%和26.56%。此外還含有少量的SiO2、Al2O3、MgO和TFe。原礦XRD分析圖譜中衍射峰主要為氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和羥磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]，峰形較為尖銳，說明磷礦粉中磷礦物的結晶化程度高。

表1 磷礦粉化學多元素分析結果Table 1 Results of chemical multi-element analysisof phosphate rock powder

圖1 磷礦粉的XRD分析圖譜Fig.1 XRD analysis of phosphate rock powder

原礦的SEM及EDS分析結果見圖2。由圖2可知，磷礦粉顆粒大小不一，形狀不規則，且顆粒大多有棱角。磷礦粉顆粒有明顯的層狀結構，易于破碎，具有較好的超細粉磨性能。A處為磷灰石主原子為P、Ca、O，B處為SiO2主要原子為Si、O。

通過NKT6100-D激光粒度分析儀，對不同粉磨時間產品進行檢測，原礦粒度分布曲線如圖3所示。由圖3可知，原礦中位徑為36.09 μm，原礦粒度呈正態分布，分布區間為0.668～147.96 μm，主要集中在35～65 μm粒級之間。

圖2 磷礦粉的SEM及EDS圖Fig.2 SEM and EDS diagram of phosphate rock powder

圖3 原礦粒度分布曲線Fig.3 Ore size distribution curve

1.2 試驗儀器

ND2-1L行星式球磨機(公轉轉速為500 r/min，充填率為50%，料球比為0.875，球配為Φ1.0 cm∶Φ0.6 cm=3∶1)、CP214型精密電子天平。

1.3 試驗方法

稱取28.93 g原礦放入行星式球磨機中，磨礦介質為鋼球，在干式磨礦條件下進行活化，磨礦時間為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min。采用釩鉬黃比色法，對超細磷礦粉中有效磷質量分數進行檢測，并計算出枸溶率(=有效磷/全磷×100%)[7]。

釩鉬黃比色法操作方法：稱取樣品1.000 g于250 mL三角瓶中，加入100 mL檸檬酸溶液，蓋緊塞子，在20～25 ℃下振蕩30 min，用干燥濾紙和器皿過濾，棄去最初的濾液。吸取浸出濾液1.00 mL(含P2O50.5～2 mg)，放入50 mL容量瓶中，加水至約35 mL，準確加入10 mL鉬酸銨溶液，用水定容，搖勻。 放置20 min后，在分光光度計上以470 nm波長比色測定。同時做試劑空白試驗，以空白溶液調節吸收值為零點，測定試液吸收值。分別吸取2.5 mL、5 mL、7.5 mL、10 mL、15 mL、20 mL的100 mg/L P2O5標準溶液0(空白)于50 mL容量瓶中，各加與吸取樣液相同體積的空白溶液，加水至約35 mL，顯色和比色，測得各瓶溶液的吸收值。標準系列溶液P2O5的質量濃度為0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L，以吸收值為縱坐標，磷(P2O5)濃度為縱坐標，在普通坐標紙上繪制工作曲線。

1.4 測試與表征

采用布魯克公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析不同粉磨產品的晶體結構變化，衍射角為10°～90°，使用FEI捷克有限公司生產的Scios型掃描電子顯微鏡對磨礦時間0 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min產品的形貌以及大小進行觀察，放大倍數為×10.000；利用精微高博生產的JW-BK112型比表面積測量儀，對不同粉磨產品的比表面積進行檢測；將待測磷礦粉，取0.2 g待測樣放入壓片機中壓片成型備用，使用上海盈諾精密儀器有限公司生產的CA100B型接觸角測量儀測試不同粉磨產品的接觸角，并利用接觸角測量儀操作軟件計算其表面自由能；使用Origin軟件對磷礦粉比表面積和表面自由能與枸溶率的關系進行擬合分析。

2 結果與分析

2.1 枸溶率分析

不同磨礦時間下，粉磨產品的有效磷含量以及枸溶率如圖4所示。由圖4可知，原礦的有效磷含量為1.08%，枸溶率為9.14%，磨礦時間延長至120 min，有效磷含量及枸溶率分別提高到6.45%和54.61%；繼續延長磨礦時間到180 min時，雖然有效磷含量及枸溶率繼續增長，但增加速率減緩，最終分別增加至7.29%和61.68%。由此可以看出，通過超細粉磨技術活化后，磷礦粉枸溶率有明顯增長，枸溶率最高可達到61.68%，相對于原礦提高了50多個百分點。

圖4 不同粉磨產品有效磷含量以及枸溶率曲線圖Fig.4 Different grinding products available phosphoruscontent and soluble rate chart

2.2 磷灰石結晶程度分析

不同磨礦時間下，粉磨產品的XRD分析結果如圖5所示。由圖5可知，隨著磨礦時間的延長，氟磷灰石與羥磷灰石的衍射峰隨之降低，主要表現在30°<2θ<35°范圍內的衍射峰，預示著氟磷灰石與羥磷灰石結晶度降低，紊亂程度加大，無定形化增加。當磨礦時間延長至180 min時，各衍射峰都有明顯的降低，尤其是氟磷灰石的衍射峰，降低較為明顯，此時氟磷灰石的晶體結構被破壞，紊亂度較高。由此可見，經超細粉磨活化后，磷礦粉中磷礦物結晶程度顯著降低，有利于提高磷礦粉的釋磷特性。

圖5 不同粉磨產品的XRD分析圖譜Fig.5 XRD analysis of different milled products

2.3 顆粒形貌及粒度分布分析

不同磨礦時間下粉磨產品的SEM圖及粒度分布曲線圖，如圖6和圖7所示。

圖6 不同磨礦時間下粉磨產品SEM圖及粒度分布曲線圖Fig.6 SEM image and particle size distribution curve of grinding products under different grinding time

圖7 粒度分布曲線圖Fig.7 Particle size distribution curve

由圖6和圖7可知，磨礦時間30 min時，粉磨產品粒度分布不夠均勻，顆粒主要分布在1.5～4 μm以及9～24 μm粒級之間，部分顆粒較大，且有棱角，少量顆粒仍存在層狀結構；磨礦時間延長至120 min，產品粒度有明顯變小的趨勢，9～24 μm粒級顆粒體積含量逐漸減小，具有層狀結構的顆粒基本消失，形成許多1～2 μm細小且圓滑顆粒，但粉磨產品分散性變差，部分大顆粒是由細小顆粒團聚形成，多以不規則聚集體形式存在；繼續延長磨礦時間至180 min，分布在1～3 μm粒級之間的顆粒體積含量增加較為明顯，但相對于磨礦時間為150 min時差別不大，顆粒棱角基本消失。整體而言，在超細粉磨過程中，粉磨產品中粗粒級分布區間向左偏移，即粗顆粒逐漸粉碎為細小顆粒，有利于提高磷礦粉的釋磷特性，枸溶率隨之增長。

2.4 比表面積分析

不同磨礦時間下，粉磨產品的比表面積及其與枸溶率的擬合關系如圖8所示。由圖8可知，隨著磨礦時間從0 min增加到120 min，粉磨產品的比表面積，由0.67 m2/g增加到4.51 m2/g；磨礦時間繼續增加至180 min，比表面積增加，幅度變緩，最終比表面積增加到5.06 m2/g。結合2.2部分粉磨產品枸溶率的變化規律，超細磷礦粉的比表面積和枸溶率呈現出較強的正相關，即比表面積增大，枸溶率也隨之增加。從擬合曲線來看，二者擬合效果較好，相關系數R2為0.915，由此可以得到超細磷礦粉的枸溶率與比表面積之間的線性函數關系表達式，見式(1)。

y=7.967+10.67x

(1)

因此，在超細粉磨活化該磷礦粉時，采用所建立的數學模型，通過測量粉磨產品的比表面積，即可計算出相應的枸溶率。

2.5 表面自由能分析

對不同時間粉磨產品進行接觸角檢測，并通過CA100D動態接觸角測量儀操作軟件計算表面自由能，不同粉磨產品的表面自由能及其與枸溶率的擬合曲線如圖9所示。 由圖9可知，磨礦時間從0 min增加到120 min時，粉磨產品的接觸角由81.36°減小至64.75°，但表面自由能隨之增長，由24.08 mN/m增長到37.04 mN/m；繼續增加磨礦時間至180 min，接觸角減小至62.74°，表面自由能增長到38.69 mN/m。由圖9還可以得出磷礦粉表面自由能與其枸溶率之間存在的線性關系，見式(2)。

y=-83.398+4.036x

從擬合曲線來看，二者擬合效果較好，相關系數R2為0.959。即隨著粉磨產品表面自由能的增大，枸溶率也隨之增加，二者呈正相關。

圖8 不同粉磨產品的比表面積及其與枸溶率的擬合曲線Fig.8 The specific surface area of grinding products and its fitting curve with solubility rate

圖9 不同粉磨產品的表面自由能及其與枸溶率的擬合曲線Fig.9 The surface free energy of grinding products and its fitting curve with solubility rate

3 結 論

1) 河北某磷礦粉主要成分為CaO和P2O5，含量分別為41.92%和26.56%；磷礦物主要以氟磷灰石和羥磷灰石形式存在。磷礦粉顆粒粒度不均勻，平均粒徑為40.88 μm，且大多有棱角，存在明顯的層狀結構，具有較好的機械粉磨性能。

2) 超細粉磨活化后，磷礦粉有效磷含量及枸溶率有明顯的增高。隨著磨礦時間增加，枸溶率隨之增高，枸溶率最高可達到61.68%，相對于原礦提高了50多個百分點。

3) 隨著活化時間的延長，磷礦粉顆粒粒度逐漸減小，層狀結構逐漸消失；氟磷灰石與羥磷灰石的衍射峰隨之降低，此時二者的晶體結構被破壞，結晶度降低，無定形化增大，有利于提高磷礦粉的釋磷特性。

4) 活化后磷礦粉比表面積、表面自由能的變化規律均與枸溶率的增加趨勢呈較強正相關，借助所建立的數學模型，通過測量粉磨產品的比表面積，可計算得到相應的枸溶率。