聚合物納米微球的制備及性能表征

景岷嘉,曾 婷,王江南

1.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院，2.油氣田應用化學四川省重點實驗室：四川廣漢 618300；3.川慶鉆探工程有限公司蜀渝公司，成都 610036

目前對頁巖納米、亞微米孔縫的有效封堵實現井壁的穩定性是水基鉆井液技術中亟待解決的主要技術難點，對水基鉆井液封堵技術提出了更高的要求[1-4]。納米材料作為近年來的研究熱點，具有粒徑小、合成方法多、形貌與尺寸可調節等優點，已被廣泛應用于鉆井液封堵技術中[5-8]。聚合物納米微球具有尺寸小、粒徑分布可調節、合成方法簡單、生物相容性好、吸水膨脹、強度高、易發生彈性形變等優點，在鉆井液封堵技術中有著重要的應用前景[9-10]。筆者利用反向微乳液聚合法制備了粒徑分布在50～110 nm、尺寸均一的聚合物納米微球。表征了聚合物納米微球的組成與結構，考察了其吸水性與抗鹽性，進一步研究了聚合物納米微球的分散性、抗剪切性、動態黏彈性和耐溫性等性能，對聚合物納米微球在油田開采中的封堵應用具有一定的理論與應用價值。

1 聚合物納米微球的制備

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，均為分析純；Span80、Tween80、白油，均為化學純。

FEI Tecnai F20高分辨透射電子顯微鏡；Nicolet Avatar 360紅外光譜儀；Siemens D5005 X射線衍射光譜儀；Discovery HR-2型流變儀。

1.2 合成方法

利用反相微乳液法合成聚合物納米微球。稱取質量比為1∶3∶12的Tween80、Span80表面活性劑和白油，攪拌使其混合均勻。進一步在攪拌下將質量分數為60%的丙烯酰胺水溶液緩慢滴加到混合液體中，其中N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑的質量為單體質量的0.1%。將混合液體攪拌至均勻透明，得到油包水型微乳液。將微乳液置于40 ℃恒溫水浴中，攪拌并通入氮氣吹掃20 min。在氮氣氛圍中加入0.5%(以單體質量計)過硫酸銨/亞硫酸氫鈉(質量比1∶1)引發劑，在40 ℃下聚合反應2 h，得到聚合物納米微球溶液。

2 聚合物納米微球的表征

2.1 表面形貌與尺寸

利用透射電子顯微鏡表征聚合物納米微球的微觀形貌和尺寸。將聚合物納米微球乳液稀釋若干倍成稀溶液，然后將樣品滴加在銅網上，自然放置直至晾干，然后進行透射電子顯微鏡測試。聚合物納米微球的透射電子顯微鏡圖像與粒徑分布如圖1和圖2所示。聚合物納米微球的形狀為球形，形狀規整。其平均粒徑為80 nm，粒徑分布范圍為50～110 nm。試驗結果表明，聚合物納米微球尺寸為納米級分布，并且尺寸分布較為均一。

圖1 聚合物納米微球透射電鏡照片

圖2 聚合物納米微球粒徑分布

2.2 組成與結構

圖3 聚合物納米微球紅外吸收光譜

利用X射線衍射光譜儀測試了聚合物納米微球的結構。將聚合物納米微球溶液進行離心干燥，得到聚合物納米微球粉末，使用研缽將粉末進一步研磨，取定量粉末在測試片上壓片，然后進行X射線衍射光譜測試，結果見圖4。聚合物納米微球具有1個信號較弱較寬且較粗糙的衍射峰，峰值為19°左右，這與聚丙烯酰胺的X射線衍射光譜測試的結果一致，因此判斷合成的聚合物納米微球為目標產物。

圖4 聚合物納米微球X射線衍射光譜

3 聚合物納米微球的性能評價

3.1 吸水性

將聚合物納米微球溶液進行離心干燥，得到聚合物納米微球粉末，并測試其在水與5 g/L的氯化鈉鹽水中的吸水性，結果如圖5和圖6所示。

圖5 聚合物納米微球在水中的吸水率

圖6 聚合物納米微球在氯化鈉溶液中的吸水率

從圖5可以看出，在清水中聚合物納米微球的初始吸水速率較快。隨著吸水時間變長吸水速率變慢，吸水率逐漸趨于平緩。吸水7 h后，吸水率達到45 g/g，滿足聚合物納米微球吸水速率不易過快或過慢，吸水率不易過高或過低的要求。從圖6可以看出，隨著鹽溶液濃度的增加，聚合物智能納米微球的吸水率相應降低。聚合物智能納米微球的吸水能力主要是其中的親水基團的親水作用及離子在凝膠大分子與水界面上的濃度差產生的滲透作用。當外界金屬陽離子的濃度不斷增加，聚合物凝膠網絡結構內外的滲透壓大大降低，因此在鹽溶液中聚合物智能納米微球的吸水率降低?？偟膩碚f，聚合物納米微球在鹽溶液中仍然具有良好的吸水性能，說明制備的聚合物納米微球具有較好的抗鹽性。

3.2 分散性

聚合物納米微球封堵劑在分散介質中分散性的提高有利于其對頁巖孔縫的封堵，因此研究聚合物納米微球的分散性具有重要的意義。通過對聚合物納米微球微乳液進行靜置、離心、稀釋、凍融處理，觀察其是否出現分層、沉淀、破乳現象，測試其沉降、機械、稀釋與凍融分散性。

將聚合物納米微球微乳液倒入量筒中，靜置20 d，并未出現任何分層、沉淀和破乳現象，說明聚合物納米微球微乳液具有良好的沉降穩定性。將聚合物納米微球微乳液放入高速離心機，以8 000 r/min的速度離心5～120 min，聚合物納米微球微乳液并未出現分層、沉淀、破乳現象，說明聚合物納米微球微乳液具有良好的機械穩定性。進一步對聚合物納米微球進行稀釋，發現聚合物納米微球微乳液未出現分層、沉淀和破乳現象，具有良好的稀釋分散性。同時發現聚合物納米微球微乳液具有良好的凍融分散性，在長時間的低溫中不出現破乳或沉淀。聚合物納米微球具有良好的分散性，主要是因為聚合物納米微球表面包覆的Span80/Tween80復合表面活性劑表面電勢較大，相互靜電排斥力增強，因此能有效避免粒子的團聚。

3.3 抗剪切性

將充分吸水的聚合物納米微球在電動攪拌機上以500 r/min的速度攪拌不同時間，然后利用Discovery HR-2型流變儀測定聚合物納米微球凝膠的儲能模量G′、損耗模量G″隨震蕩頻率的變化，表征聚合物納米微球凝膠的黏彈性。結果見圖7和圖8。

圖7 儲能模量隨攪拌時間的變化

圖8 損耗模量隨攪拌時間的變化

隨著攪拌時間的延長，G′逐漸降低，G″逐漸升高。這說明聚合物納米凝膠在剪切后呈現剪切變稀特征，但是由于聚合物納米微球具有三維網狀結構，所以這一變化并不明顯，充分證明聚合物納米微球具有一定的抗剪切性。

3.4 動態黏彈性

利用Discovery HR-2型流變儀對聚合物納米微球凝膠的動態黏彈性進行表征，所施加的頻率(ω)范圍為0.1～10 rad/s，通過測定不同應力下聚合物納米微球凝膠儲能模量G′、損耗模量G″隨振蕩頻率的變化來表征聚合物納米微球凝膠的黏彈性，結果見圖9和圖10。

圖9 儲能模量隨振蕩頻率的變化

圖10 損耗模量隨振蕩頻率的變化

在研究的振蕩頻率范圍內，聚合物納米微球的G′和G″隨振蕩頻率的變化幅度較小，且G′明顯大于G″，說明聚合物納米微球體系的彈性大于黏性，以固體屬性為主，這是聚合物納米微球三維網絡結構所致；G′和G″隨振蕩頻率變化不大說明聚合物納米微球體系結構穩定，沒有發生破壞。隨著應力的增加，G′逐漸降低，G″逐漸升高。這是由于在高應力下，構成聚合物納米微球網絡的分子鏈產生應變的幅度增大，分子鏈在高外力作用下發生伸展、扭曲、松弛等現象更明顯，分子取向更加柔順，彈性固體屬性減弱，黏性液體屬性有所增強，因此在高剪切應力下聚合物納米微球表現出較強的黏彈性行為。

3.5 耐溫性

測試了聚合物納米微球的熱重曲線。同時將聚合物納米微球樣品移入帶塞的錐形瓶中，蓋好瓶塞后置于80 ℃的烘箱中，特定時間后取出一定量樣品冷卻，然后利用Discovery HR-2型流變儀測定其凝膠強度。結果見圖11和圖12。

圖11 聚合物納米微球的熱重曲線

圖12 凝膠強度隨加熱時間的變化

由熱重曲線可知，在30～200 ℃之間，聚合物納米微球經歷了大約20%的失重，主要是因為隨著溫度的升高聚合物納米微球吸附的水脫去；當溫度升高到250 ℃時，聚合物納米微球開始發生熱分解；當溫度升至300 ℃時，聚合物納米微球的質量保持在初始質量的64%；當溫度升至400 ℃時，聚合物納米微球的質量仍然保持在初始質量的29%。可以看出聚合物納米微球具有較好的熱穩定性。

由圖12可知，隨著加熱時間的延長，聚合物納米微球的凝膠強度會有一定的降低。但由于聚合物納米凝膠具有三維網絡結構，導致其分子鏈具有較強的剛性，分子鏈運動能力低，因此聚合物納米微球的凝膠強度隨溫度的變化并不十分敏感，耐溫性較好。

4 結論

1)制備了平均粒徑為80 nm，粒徑分布范圍為50～110 nm的聚合物納米微球。通過紅外吸收光譜與X射線衍射光譜確定制備的聚合物納米微球為目標產物。

2)制備的聚合物納米微球具有良好的抗鹽性與分散性。

3)聚合物納米微球具有一定的抗剪切性，在高剪切應力下聚合物納米微球調驅劑表現出較強的黏彈性行為。

4)聚合物納米微球在250 ℃時開始發生熱分解，其凝膠強度隨溫度的變化并不十分敏感，具有較好的耐溫性。