用于90Sr、137Cs分離的磷酸鋯插層復合離子交換劑研究進展

牟婉君，余錢紅，陳柏樺，李興亮，魏洪源，楊宇川，彭述明

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

高放廢液的安全、有效處理是核能使用國家廣泛關注的問題之一，也是先進核燃料循環的重要一部分。90Sr 、137Cs 是高放廢液中的主要釋熱核素，有效的去除高放廢液中的90Sr 、137Cs是減少廢液放射性強度的關鍵，也是減低高放廢液后處理流程及費用的主要手段之一。因此，高效的從高放廢液中分離90Sr 和137Cs 一直是國內外乏燃料后處理領域研究熱點，也是后處理過程中的一個重要目標。液-液萃取法和離子交換法是目前從放射性廢液中分離90Sr和137Cs的主要方法，受到國內外廣泛關注。其中無機離子交換法因其所用無機交換材料具有良好的耐酸、耐輻射及抗高溫性能，并與水泥、玻璃的相容性較好，而且制備成本低廉、在放射性廢液處理過程中操作過程極為簡便。因而在放射性廢液處理中，無機離子交換方法是一種兼具經濟合理性和技術可行性的處理方法，也是目前從高放廢液中分離90Sr 和137Cs主要手段之一[1-4]。針對高放廢液中的90Sr 和137Cs的分離工作，國內外已開展大量的關于無機離子交換劑的研究工作，其中多價金屬磷酸鹽是最接近工程化應用的無機離子交換劑，在高放體系的穩定性良好，具有與90Sr、137Cs優良的離子交換性能，α相磷酸鋯(α-ZrP)及其衍生物受到廣泛的關注，大量試驗研究已證實α-ZrP無機離子交換劑在動態離子和靜態離子交換中表現出較強的物理穩定性[5-7]。因而磷酸鋯離子交換劑是未來高放廢液處理過程中最有工程化應用潛力的無機離子交換材料，也是真實高放廢液中分離90Sr、137Cs的最佳分離材料。

1 磷酸鋯離子交換劑研究現狀

表1中列出目前有望用于從高放廢液中分離90Sr 和137Cs的幾種無機離子交換劑。

表1 用于90Sr、137Cs的無機離子交換劑[8-16]Table 1 Inoragnic ion-exchange materials for removal of 90Sr, 137Cs[8-16]

α-ZrP本身是一種半結晶化合物，在水環境中穩定性好，在高溫的條件下仍具有較好的穩定性，對放射性廢液中的137Cs具有較高的選擇吸附性。研究表明，磷酸鋯無機材料對137Cs的吸附性較高，表現出極強的親和力，在堿性溶液處理中，磷酸鋯最大交換容量為(4.3±0.1) meq/g，而且國外研究已經證實，在酸性廢水回收137Cs的過程中，磷酸鋯及其衍生物能夠抵抗輻射影響，表現出良好的物理穩定性，并在吸附后易通過淋洗再次利用，特別在酸性高放廢液的處理中，磷酸鋯能夠直接提取137Cs，并且可發揮輻射源的作用[12]。另外，大量試驗研究證實磷酸鋯無機離子交換劑在動態離子和靜態離子交換中表現出較強的物理穩定性，且其有效交換的溫度條件可達300 ℃。無定形的磷酸鋯對Cs具有良好的吸附性能，且Cs+濃度、pH和溫度幾乎不影響磷酸鋯對Cs+的吸附[24-26]。此外，層狀結構的α相磷酸鋯具有特殊的空間結構，對二價Sr具有特異的吸附性能，通過摻雜等方式改進可有效提高α-ZrP鋯90Sr吸附效果。因此，從磷酸鋯離子交換在高放復雜體系的穩定性以及對90Sr、137Cs良好的選擇性來看，α-ZrP是最具有工程化應用前景的無機離子交換劑之一。

圖1 α-ZrP(a)和γ-ZrP(b)的結構Fig.1 The structure of (a) α-ZrP and (b) γ-ZrP

盡管這樣，前期研究中也表明發現在某些特定的條件下α-ZrP對金屬離子的交換性能明顯下降。如在低酸度體系中α-ZrP對Cs+具有良好的吸附性能，而在強酸體系中對137Cs吸附容量明顯下降，進一步對吸附后材料的微觀屬性分析發現，用于強酸體系的材料部分層狀結構發生扭曲變形，導致其層間距變小(離子交換通道狹窄)，直接影響其對Cs+交換容量，極大的限制磷酸鋯離子交換劑在實際放射性廢液中的應用。因而需要對磷酸鋯性能進行優化提升，來改善其在放射性體以及高放廢液體系中對90Sr、137Cs的分離效果。

2 磷酸鋯插層復合材料研究現狀

2.1 磷酸鋯插層復合材料在分離領域的應用

客體分子插層是目前使用最廣泛的改進層狀主體材料屬性的手段之一。采用攪拌等方法將客體分子引入，一方面通過離子鍵、氫鍵、范德華力等作用，組裝具有特殊層狀結構及屬性的新型復合材料，且保持了主體材料層板的規整性和穩定性，另一方面通過引入不同的有機物分子對材料結構進行可控設計，提高材料的屬性，大大拓寬層狀材料在光學、催化、電學、新型抗菌材料、工程塑料、生物傳感器、離子交換等領域的應用[27-31]。α-ZrP具有納米級層間距，其基本結構規整，相鄰層與層之間以范德華力結合(圖2)。在一定條件下，客體分子可以克服層與層之間較弱的作用力而可逆地插入層間空隙。通過插入數量不同、種類各異的客體，使層間距增大，形成的插層化合物可應用在異相催化、特異吸附劑、阻燃材料、固相電化學以及環境保護等眾多領域[33-35]。

圖2 α-ZrP的層狀結構Fig.2 Layer structure of α-ZrP

目前研究較多是利用磷酸鋯的層狀結構，將功能性客體分子引入其層間獲得性能優良的新型金屬膦酸鹽，該類材料不僅具有類似磷酸鋯豐富的層狀結構，而且針對需求通過功能團客體分子的引入對其性能進行提升，特別是通過引入對目標離子具有選擇性的客體分子，可有效的改善磷酸鋯的吸附性能。如采用無模板水熱法，以乙二胺四亞甲基膦酸為膦源合成具有分層多孔殼結構的膦酸錳中空微球，利用其特殊的結構去環境中的重金屬污染進行處理具有良好的效果。將一定量的四氟化硅滴入到氯氧化鋯溶液中，與雙-1,6-亞己基三胺五亞甲基膦酸鈉及模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水熱合成出膦酸鋯膜，用于去除實際鋼鐵廠廢水中的 Pb2+與 Cu2+，去除率達到 63.08%與 35.57%。隨著該類材料研究的不斷發展，研究人員已將其應用在鑭系元素的分離中。如采用氨基三亞甲基膦酸(ATMP) 為磷源水熱合成多孔磷酸鋯，在后端核燃料循環的裂變產物La、Nd、Eu、Ho、Yb、Cs、Sr、Co 上進行競爭吸附，研究表明材料對 Eu 吸附性能最佳，且吸附速度快及較吸附容量高。此外，以1,4-亞苯基雙膦酸分別與氯化錫和氯氧化鋯制備出磷酸錫與磷酸鋯材料，在 pH較低條件下并進行對 Nd3+、Eu3+、Ce3+、Sr2+及 Cs+等元素的競爭吸附，結果表明其對 Sr2+與 Cs+幾乎沒有吸附性能，而對其他鑭系元素具有較好的吸附，進一步將研究了該材料對錒系元素 Am3+的吸附行為，結果表明當pH=1.17時去除率達到最高的89%，說明該材料在低酸度具有良好的穩定性，可用于核燃料循環中對錒系元素分離中[23,35-37]。

但多數研究集中通過引入客體分子對α-ZrP層間距調節，改善其光學、催化、電學及離子交換屬性，而尚未對客體針對α相磷酸鋯在高放復雜體系的應用，客體分子不僅要起到支撐層結構的作用，本身也應在高放體系具有一定的適用性，特別是良好的耐酸及耐輻照性。而目前對于磷酸鋯插層化學的研究主要集中在選擇合適的有機分子來改善其層間距，優化其光學、電化學等屬性，尚未對插層客體分子在復雜溶液體系中的穩定性進行研究，而且常用的插層客體分子如胺類及醇類等有機小分子在酸性條件下穩定性差，不適用于高放廢液體系。

2.2 冠醚插層磷酸鋯復合材料的研究進展

以大環類化合物作為客體分子插層層狀材料是近幾年客體插層化學研究的熱點之一，其中冠醚及衍生物由于其本身的特殊分子結構對不同金屬離子絡合呈現明顯的選擇性，以及優良的耐酸及耐輻照屬性，受到放射化學研究人員的廣泛關注，且部分化合物已用于放射性廢液中核素的分離[38-41]。冠醚是一種氧原子按一定大小規則排列成環的大環化合物， 1967年，由Pedersen博士在研究烯烴催化劑時意外發現，自此后各國化學家對于冠醚的合成、性質和應用做了大量的工作，發現冠醚及衍生物對金屬離子具有優良的選擇性，并隨著大環孔徑尺寸與陽離子的直徑接近程度增加而增大。冠醚能接受許多陽離子，特別具有較高的輻射穩定性和化學穩定性，且冠醚化合物對放射性的堿金屬和堿土金屬具有較高的配位能力，比較適用于對放射性溶液中的放射性核素的提取。其中18冠醚6對90Sr具有良好的萃取效果，其對Sr2+的萃取原理是利用冠醚的內腔直徑與金屬離子直徑的相適應性，通過偶極離子作用形成具有一定穩定性的主客體配合物，并根據冠醚對不同金屬離子的配位能力差異進行選擇性分離[42-51]。1993年，清華大學何龍海等[52]用DCH18C6(二環己基18冠6)/正辛醇體系對模擬高放廢液中的鍶進行了萃取，實驗發現此萃取體系對高放廢液中的鍶具有較強的萃取能力及良好的分離選擇性。楊群等[53]詳細的對比研究在強酸模擬體系中幾種冠醚對137Cs的萃取性能，表明二苯并-21-冠-7在酸性體系中對Cs+有良好的吸附性能。美國采用冠醚-正辛醇從高酸體系對裂變核素的萃取效果較好，且該體系具有良好的耐水解和抗輻照性能。但由于萃取法產生廢液量較大，以及過程加入的鹵代烴稀釋劑對經過輻照后會產生腐蝕設備的鹽酸，不適合工業規模化處理，限制該類化合物在高放廢液處理中的進一步應用[54]。

若將耐酸性好、抗輻照性能強的冠醚及衍生物通過插層的方法嵌入在磷酸鋯離子交換劑的層間，可有效結合兩者的優勢，不僅可改善主體材料的層結構保持其在復雜體系的性能，而且由于冠醚本身對Sr、Cs具有一定的捕獲能力，因此不會降低材料對90Sr、137Cs吸附容量，這將極大地促進冠醚類化合物在高放廢液處理領域的進一步應用。如早期報道了可將冠醚、環糊精及杯芳烴等大環分子引入蒙脫石中，可顯著改善蒙脫石的吸附屬性(圖3)[55]。Kijima等[56]詳細研究了6-(2-氨基丙胺)-6-脫氧-β-環糊精插入α-ZrP和γ-ZrP的層間的排布情況，發現環糊精在其中形成雙層膜，環糊精的空腔軸線平行于磷酸鋯的層板，形成的插層化合物具有沸石的特性，可作為氣相或液相色譜的固相載體。

圖3 冠醚插層膨潤土材料對鍶離子吸附Fig.3 Adsorption process of Sr2+ ions on bentonite material intercalated by crown ether

比與其他層狀化合物，冠醚類化合物插層磷酸鋯主體材料的研究較少。最早在1994年Emesto等首次將N-(2-乙基膦)氮雜-18-冠-6引入γ-ZrP中獲得一種新型的離子交換劑，冠醚以共價鍵的方式嵌入在磷酸鋯的層間，結合31P固態核磁和XRD分析手段對插層化合物的結構進行分析發現，冠醚插層后層間明顯增大，但材料的結晶度較低，有序性性較低，并通過理論模擬分析了冠醚在層間的排布方式，滴定實驗顯示該插層能化合物對Na+具有良好的交換性能[57]。通過采用苯并15冠5與γ-ZrP層間的磷酸二氫根基團發生置換將冠醚引入γ-ZrP的層間，材料層間距變化與局部置換的比例以很大的關系[41]。Kijima等考察了1,4,10,13-四氧-7,16-二氮雜環冠醚(tdco)與α-ZrP和γ-ZrP的插層反應,發現tdco以彎曲構象在α-ZrP中排列成0.68 nm的單分子層，但在γ-ZrP中卻形成了0.91 nm的雙分子層，這類冠醚嵌入α-ZrP或γ-ZrP后對離子的選擇性進一步提高[58]。此外，一些含氮冠醚化合物如1-氮雜-18-冠-6-醚等插入α-ZrP的層間，發現插層的過程受溶劑、分子大小以及堿性強弱的影響，由于冠醚化合物結構的特殊性，插層后的化合物既可以做主體進一步接受客體分子，也可以顯著提高客體分子的選擇性[59-61]。

綜上所述，冠醚本身具有優良的屬性，其在放射性核素分離中具有一定的潛力，若將冠醚裝載在磷酸鋯基體上可有效結合兩者的優勢，可大大拓寬冠醚及磷酸鋯材料在核燃料循環及放射性廢液處理中的應用。但冠醚具有較大體積，在插層過程中遇到的空間位阻較大，可能影響其插層效果，目前國內外尚未系統開展冠醚插層磷酸鋯材料的插層機理、層間排布及在放射性廢物處理中的應用研究。因而開展冠醚及其衍生物/磷酸鋯復合材料的研究不僅具有重要的理論意義及學術價值，而且具有廣闊的應用前景。可以推測，隨著目前主-客體超分子化學的深入研究，這類新型復合材料的研究必將取得更大的突破和創新。

3 展望

在核能及核技術發展過程中不可避免產生放射性廢物，安全有效的處理處置放射性廢物是關乎人類健康及環境安全的大事。目前在全球倡導的“先進核燃料循環體系”的概念中將高放廢液中的次錒系和長壽命裂變核素提取出來再進行玻璃固化，有效降低固化體在地質掩埋過程中產生的放射性危害。因而高放廢液中長壽命、高釋熱裂變核素90Sr和137Cs的提取一直是人們關注的重點。因而研制適用于高酸、高鹽及強輻射復雜體系的功能化分離材料是關鍵，前期已開展大量的磷酸鋯分離材料的研究工作，對于其在復雜體系中性能的變化有較為全面的認識，具有一定的工程化應用前景，但改善其在強酸體系的吸附性能仍是難點問題。目前隨著技術的不斷發展與研究的逐步深入，磷酸鋯類復合分離材料必將在高放廢液90Sr和137Cs分離提取中具有舉足輕重的地位。

目前，磷酸鹽相關領域的研究工作發展迅速。利用層狀磷酸鋯結構的規整性、可設計性和有機合成化學的多樣性，可將不同類型的客體分子引入磷酸鋯的層間，設計制備各種不同的離子交換劑，而且根據實際應用中的需求通過選擇合適的基團和優化插層條件，來調整客體分子在層間的排布和取向，使得這類復合材料具有新的功能和特性，擴展其的應用范圍。為了進一步拓寬磷酸鋯復合離子交換材料在核素提取以及高放廢液處理領域的應用，需在以下幾個方面進行深入研究：

(1) 插層技術優化及機理深入研究

具有對目標離子選擇性的客體分子，由于體積較大，其插層過程較為復雜，且插層機理與短鏈或小分子的插層機理完全不同，需在已有的方法進行優化，簡化材料的制備過程。此外，需不斷探索新的插層方法，在保證磷酸鋯層結構穩定的前提下將客體分子引入層間。對于磷酸鋯的結構特點與性能方面的表征技術, 仍然存在諸多的缺陷，在深入理解顆粒的組裝的排布和取向以及有關插層機理等方面還不夠深入與系統。

(2) 高放體系中的材料適用性考察

盡管部分客體分子如冠醚及其衍生物和磷酸鋯離子交換材料分別已應用到放射性核素的分離中，各自具有良好的屬性，在放射性廢液中具有一定的適用性。但若將兩者結合形成磷酸鋯復合材料，由于客體分子嵌入可能對磷酸鋯層結構有一定的影響，其性能可能發生變化，因此需系統研究該類復合材料在高放環境中的適用性，如耐酸性，抗輻照及高鹽度等。另外，缺乏系統性考察該類材料在復雜體系中對目標核素的獲取能力，以及對吸附作用機制的深入研究。