氧化鋯表面硅處理的進展

劉昭影，李 璇，王 晗，于改改，朱 松

近年人們對美觀的要求越來越高，而全瓷修復體因其具有良好的色澤、生物相容性等優點，已經成為主要的口腔修復材料。其中，氧化鋯陶瓷的抗彎強度超過1 000 MPa，斷裂韌性為9 MPa，彈性模量為210 GPa，成為口腔材料學研究的熱點[1-2]。盡管氧化鋯具有良好的機械性能，但其難以獲得穩定粘接的特性影響了它的修復效果，如何提高氧化鋯材料的粘接質量是目前口腔材料學研究的難點之一。

耐久且穩定的粘接是保證修復體遠期成功的重要因素。成功的粘接依賴于陶瓷與樹脂水門汀間的化學結合，主要通過硅烷偶聯劑實現，通過其一端的無機基團與陶瓷表面的Si—OH基團發生縮合反應生成Si—O—Si鍵；另一端的有機基團與復合樹脂的有機基團發生聚合反應。而氧化鋯陶瓷難以獲得理想粘接效果的兩個主要因素是：①氧化鋯相結構致密，不利于形成微機械固位[3-4]；②氧化鋯結構中基本沒有玻璃相(不含硅成分)，使用硅烷偶聯劑時不能建立化學結合。特別是當預備體缺乏固位形(如前牙粘接橋)，或固位形有限，卻要承受較大的咬合力(如嵌體固位的后牙固定橋)，修復體的固位力主要依靠粘接力時，則對粘接強度提出較高要求[5-6]。

氧化鋯陶瓷很難與樹脂水門汀產生化學結合的根本原因是其表面缺少硅成分，因此賦予氧化鋯表面含硅成分是提高粘接質量的關鍵[7]。研究表明，很難通過酸蝕的方法在氧化鋯陶瓷表面形成有效的微粗糙形態[8]。許多學者使用一些表面處理方法以期在氧化鋯陶瓷表面制備含硅涂層，包括摩擦化學硅涂層法、熱硅化、玻璃微珠、選擇性滲透蝕刻、內涂層、等離子體沉積和溶膠-凝膠法等技術。這些技術可以改變氧化鋯的表面形貌和(或)表面性質，從而影響樹脂粘接劑與氧化鋯的結合效果。Thammajaruk等學者對2016年12月以前的444項有關提高氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀粘接強度的研究進行數據分析后得出結論：氧化鋯陶瓷表面具有含硅涂層，結合使用含有甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(methacryloyloxydecyl dihydrogenphosphate, MDP)的底涂劑可以獲得較高而且耐久的粘接強度[9]。本文主要就氧化鋯表面硅處理的方法評價作一綜述，為臨床提高氧化鋯陶瓷與樹脂粘接劑的粘接成功率提供參考。

1 摩擦化學硅涂層法

摩擦化學硅涂層法是利用SiO2包覆的氧化鋁顆粒對氧化鋯陶瓷表面進行噴砂，通過機械沖擊產生的能量和顆粒與陶瓷表面摩擦產熱引發化學反應，從而在氧化鋯表面結合SiO2層[10]。摩擦化學硅涂層中，摩擦化學兩個來源分別為：①機械沖擊引起的化學反應；②由SiO2包覆的氧化鋁顆粒和氧化鋯表面之間產生的摩擦熱引起的化學反應[11]。首先，機械沖擊導致表面原子的原子間鍵伸展，從而降低了界面反應的活化能。其次，動能部分轉換成熱能，導致局部溫度升高，促進了二氧化硅包覆的氧化鋁顆粒和氧化鋯表面之間的化學反應[12-13]。

該方法可以顯著增加氧化鋯陶瓷表面的粗糙度和表面積，在增加氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀間的微機械性固位的基礎上，在氧化鋯表面引入了更多的硅元素，使硅烷偶聯劑與氧化鋯間形成化學鍵，彌補了氧化鋯表面不含玻璃相的缺陷，是目前獲得氧化鋯與樹脂水門汀較高粘接強度的比較實用的方法[14-16]。

然而，一些研究顯示使用這種方法具有較高的初始粘接強度，經冷熱循環老化后，氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀的粘接強度明顯下降[17]。摩擦化學硅涂層法可能在陶瓷表面產生不均勻的二氧化硅層，氧化鋯表面沒有完全被二氧化硅涂層覆蓋，這可能是粘接強度變化很大的原因，二氧化硅層的長期穩定性未得到充分研究[18]。此外，噴砂時顆粒沖擊會在氧化鋯表面產生應力，引起陶瓷表面的氧化鋯產生從四方晶型到單斜晶相的改變，導致氧化鋯表面出現微裂紋甚至缺陷，使陶瓷修復體在行使功能時可能沿裂紋方向折斷[13,19]。因此，摩擦化學硅涂層法對氧化鋯粘接的長期穩定性有待于進一步研究。

2 熱硅化

熱硅化技術是基于含有硅烷溶液的應用，通過高溫熱處理分解硅烷形成小分子，在氧化鋯陶瓷表面沉積反應性致密硅氧烷網絡，從而實現硅烷化的技術[20-21]。硅元素能夠與有機硅烷反應，進而與樹脂粘接劑共聚[22]，提高氧化鋯與樹脂水門汀之間的粘接強度。有學者將氧化鋯陶瓷置于含有硅烷，蒸餾水和無水乙醇的溶液中，在600 ℃下處理2 h，檢測可發現氧化鋯陶瓷表面沉積反應性致密硅氧烷網絡[20]。研究表明熱硅化技術還能夠提高氧化鋯陶瓷表面粗糙度，增加氧化硅陶瓷與粘接劑的粘接表面積，且能夠形成更好的微機械鎖結作用，從而提高粘接強度，增加臨床成功率。

與其他方法相比，熱硅化技術具有方便簡單、價格低廉、產生內應力較小等優點，能有效提高粘接力，然而硅烷小分子主要依靠分子間作用力與氧化鋯陶瓷結合，陶瓷的粘接效果低于預期。此外，該方法還需進一步研究金屬醇鹽前體，溶劑的選擇及其相對濃度的變化，反應條件對硅酸鹽層結構和性質的影響等一系列問題。且由于缺少老化試驗結果，該方法還需要進行深入研究。

3 組織面涂層技術

為創造一個具有化學結合和微機械性固位的界面，有學者將含硅基的陶瓷成分涂覆燒結至氧化鋯陶瓷修復體的組織面，然后進行氫氟酸蝕刻，提高陶瓷表面粗糙度，再通過硅烷偶聯劑使樹脂水門汀與含硅基陶瓷涂層間產生化學結合，提高樹脂水門汀與氧化鋯陶瓷的粘接強度[23-25]。Aboushelib等在氧化鋯表面涂覆由低溫熔融玻璃組成的薄層滲透劑，通過氫氟酸蝕刻，以形成納米腐蝕氧化鋯晶體，提高陶瓷表面粗糙度，并通過硅烷偶聯劑使樹脂水門汀與硅基陶瓷涂層間產生化學結合[26]。Cura等使用了不同的玻璃材料，基于二硅酸鋰和特定的長石陶瓷涂層至氧化鋯表面，提高了氧化鋯陶瓷的粘接強度[27]。

雖然組織面涂層技術能夠有效提高氧化鋯的粘接強度，但該技術需對氧化鋯進行二次燒結，影響其機械性能；且涂層厚度不易掌握，有的厚度達100 μm[28]，影響臨床修復體的就位和邊緣適應性。涂層的臨床最佳厚度仍有待于進一步確定，包括涂層材料的耐水解穩定性。

4 等離子體沉積

等離子體沉積是一種用等離子體轟擊靶材表面，轟擊的分子/原子濺射到基材表面成膜的技術[29]。等離子體沉積可以在材料表面形成均勻的薄膜從而改變其表面性質，而且薄膜的厚度和化學成分可以通過改變實驗參數加以控制[30]。一些學者使用磁控濺射方法通過物理氣相沉積技術在氧化釔穩定的氧化鋯陶瓷表面制備富含硅的薄膜，該薄膜與陶瓷表面具有良好的化學結合[31]，可與硅烷和樹脂粘接劑之間發生化學鍵合。該方法可以在低溫下快速進行，還可以控制所形成薄膜的厚度和化學組成，且薄膜厚度為納米級，不會影響牙冠邊緣密合性[32]。Abdalla等通過高電離濺射處理在氧化鋯陶瓷表面形成二氧化硅涂層，涂層二氧化硅含量可達51%[33]。根據X射線衍射分析，薄膜沉積不會導致氧化鋯陶瓷表面產生晶相變換，影響氧化鋯表面性狀[34]。通過沉積制備富含硅的薄膜真正實現了陶瓷表面、硅烷偶聯劑間和樹脂水門汀間的化學結合。但該技術存在設備昂貴、操作技術復雜、需要專業技術人員等缺點，難以在臨床推廣普及。

值得注意的是，相關的研究表明，與較厚的膜相比，薄膜(5 nm厚)具有較高且耐久的粘接強度，因為如果沉積的膜較厚，可能導致在沉積過程中形成的層與層之間缺乏化學結合，易發生膜碎裂、剝脫；較厚的膜與氧化鋯陶瓷具有不同的熱膨脹系數，經歷冷熱循環老化過程中，二者界面處易形成應力集中而開裂，降低樹脂水門汀與氧化鋯的粘接強度[34]。Piascik等[35]還發現用SiCl4通過氣相沉積處理在氧化鋯表面沉積厚度約為2.6 nm的SixOy膜，使Y-TZP具有較高粘接強度。

5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是氧化膜處理中最有效和最常用的方法[36]。溶膠-凝膠法的基本原理是將前驅物(無機鹽或金屬醇鹽)溶于溶劑(水或有機溶劑)中，形成均勻的溶液。溶質與溶劑產生水解或醇解反應，反應生成物聚集成溶膠，溶膠經蒸發干燥轉變為凝膠。該法形成二氧化硅網絡層的基本過程包括兩個步驟：原硅酸四乙酯的水解和縮聚。原硅酸四乙酯經歷水解形成硅烷醇；兩個硅烷醇分子縮合形成硅氧烷鍵，然后進行縮聚反應形成二氧化硅網絡。通過二氧化硅表面的羥基與氧化鋯表面羥基發生化學反應，在氧化鋯表面形成二氧化硅層。此外，水解的原硅酸四乙酯也可首先在氧化鋯表面上縮合，然后再形成富含二氧化硅層[12]。硅溶膠-凝膠法是一種簡便易行的在氧化鋯陶瓷表面制備含硅涂層的方法，利用溶膠中膠粒尺寸小、具有較大的表面能和強烈吸附趨勢的特點，在陶瓷表面形成與之結合緊密且結構致密的涂層，實驗證實硅可以滲透進入陶瓷表面形成中間結晶相[37]。

溶膠-凝膠涂層技術具有加工溫度低，成本低廉，形成涂層均勻，涂層厚度易于控制等優點[36]。該方法二氧化硅涂層和硅烷化的組合可以改善氧化鋯陶瓷的初始粘合強度，與摩擦化學二氧化硅涂層相比，此涂層顯示出良好的生物相容性，增加了氧化鋯的結構均勻性和硬度，但該技術的長期粘接效果并不令人滿意[38-40]。適宜的熱處理過程可以提高凝膠的強度和附著力，否則凝膠在干燥和熱處理過程中易出現開裂，不延續，影響樹脂水門汀對陶瓷表面的潤濕，導致涂層與氧化鋯陶瓷結合強度下降。研究表明粘接強度隨溶膠-凝膠沉積時間的增加而增加，但在臨床實踐中長時間沉積是不切實際的。且此方法需進行熱處理程序，這仍是制約其在臨床推廣應用的一大難題。

一些研究在氧化鋯陶瓷致密化燒結前進行表面富含硅涂層處理(包括溶膠-凝膠法)，陶瓷經歷致密化燒結后出現較大的體積收縮，表面積也會隨之減少，這樣最終獲得的富含硅涂層很難是均勻完整的[41]，甚至陶瓷表面經處理獲得的相對硅含量在致密化燒結后明顯減少[42]。

目前關于氧化鋯表面硅處理的技術有很多，絕大多數技術能有效提高氧化鋯陶瓷與樹脂粘接劑之間的粘接強度，但多數實驗研究只檢測處理方法的即刻粘接強度，缺乏長期老化試驗，不能確定其遠期效果。且實驗樣本的預備及檢測沒有統一標準，缺乏臨床應用對照實驗，不同研究之間難以進行比較。除此之外，有些方法需要特殊儀器設備，只適合于實驗室處理，難以在臨床推廣應用，因此未來可以關注此方面，研究出適用于臨床實踐的氧化鋯表面硅處理方法。