原子尺度均勻形核亞穩態結構的分子動力學研究

許 波，周 健

（蘇州大學沙鋼鋼鐵學院，江蘇 蘇州 215000）

凝固，不僅涉及到生活中的諸多物理現象，在工業生產、科學技術中也常常不可避免地會經歷這一過程。其中比較典型的比如金屬的焊接和鑄造工藝。目前已經有諸多研究表明凝固過程能夠對材料的各項力學性能產生較為顯著的影響，比如材料的強度、韌性等等。因此了解液體凝固機理，從而實現對不同制造過程中的固體微觀結構的預測與控制，成為了提高材料性能的一種重要的方式。

目前對于液體的凝固，理論上認為其會經歷形核與長大兩個過程。即時聚時散的液體原子在某一瞬間聚在一起并超過某一臨界尺寸，便形成穩定的核并不斷長大直至凝固完成。不難看出，形核是長大的先行過程，研究形核是研究凝固機理的第一步。根據經典形核理論(CNT)，形核過程又分為異質形核與均勻形核，實際生活中多以異質形核為主，均勻形核幾乎很難實現，但異質形核更為復雜，往往是先研究均勻形核作為異質形核的研究基礎。

1 研究方法

目前研究這一過程的主要方法有實驗、蒙特卡洛法、分子動力學模擬。這三種方法各有優劣，雖然都無法完全解釋凝固的均勻形核，但它們針對形核過程的不同方面均取得了一些令人信服的成果。

其中，實驗無疑是其中最為理想的考察凝固形核過程的方法，其結果最能反映凝固形核的本質，對于現實生活中的工業生產有著舉足輕重的指導作用。然而，現實中實現均勻形核比較困難，實驗條件相對較為苛刻。且即使是過程較為簡單的均勻形核，根據CNT的預測，其臨界晶核的大小一般在幾十到幾百個原子之間，核的空間尺度過小，這些核在很短的時間內便會迅速長大成為宏觀的晶粒，實驗上很難進行直接的觀測。故僅通過實驗，無法對原子尺度的均勻形核機制有足夠的認知。

蒙特卡洛法最大的優勢在于能夠對均勻形核的能壘有較為精確的描述，屬于從統計學和熱力學來研究形核過程的一種模擬方法。其局限性在于只適用于少量原子的模擬，不可避免地會與實際中大量原子的情況有出入，并且蒙特卡洛法是基于大量模擬的平均得出結論，對模擬系統中原子的運動狀態并沒有較為詳細的描述，因此它無法解釋形核中結構轉變的具體過程。

分子動力學模擬以牛頓運動方程為依據，使用現代計算機技術模擬原子尺度的運動過程，進一步得到系統的熱力學特征以及模擬樣品的一些宏觀性質。迄今為止，分子動力學只經歷了半個世紀不到的發展歷史，并且它也存在一些固有缺陷，但卻成為了現在研究凝固形核的一種常用的方法。這主要得益于分子動力學能夠實時觀測到模擬系統中大量原子在某一時刻所處的狀態，既可以實現大量原子的模擬又能解決實驗上時空尺度過小的問題，一定程度上彌補了前兩種研究方法的不足。

近來，在各類學術期刊上每年都會刊登大量關于凝固過程的論文，有關均勻形核的內容已在凝固研究的綜述中有所涉及，但僅僅側重于均勻形核過程中液固結構轉變，尤其是其中有可能存在的亞穩態結構的文獻卻很少。因此本文將系統地整理分析相關的研究文獻，對這些年來有關均勻形核過程中的液固結構的研究進行綜述。

2 均勻形核結構的分子動力學

2.1 研究成果

針對均勻形核的結構問題，有關實驗的文獻往往不進行深入討論，并且所能得到的結論僅限于液態到固態的結構轉變。實驗雖然可以對整個凝固過程進行研究，但無法準確預測臨界晶核的生成。因此，實驗所能夠觀察到的核，很可能已經不再僅僅處于臨界大小，而是經歷一定長大過程的過臨界晶核。

故有關形核過程中的結構，尤其是臨界晶核的結構，引起了人們的廣泛關注。以面心立方(fcc)金屬為例，我們已經知道最后形成的固相會呈現出fcc結構，于是很容易產生這樣的推測：一開始形成的臨界晶核就已經是fcc結構，各個臨界核在長大的過程中不斷吸收液相原子使其轉化為固相，并且在此期間僅僅發生核大小的改變而不發生結構的變化，最終全部的液相均轉化成呈現fcc結構的固相，凝固完成。

但在分子動力學模擬幾十年對凝固形核的研究中，出現了與此猜測截然相反的結論。有不少文獻認為，臨界晶核的結構與最終固相的穩態結構有一定的差異，這就意味著臨界晶核并非始終保持原有結構不斷長大，而是存在結構的演變過程。根據ten Wolde等人的模擬結果，fcc金屬的臨界晶核并非是單純的fcc結構，bcc結構也占據了一定的比重，且在臨界晶核剛開始長大時，會有較為明顯的bcc結構向fcc結構的轉化過程[1]；Zhou等人對Zn這類hcp金屬的模擬顯示，晶核始終是保持hcp結構和fcc結構的混合，并且在臨界晶核形成后，核中這兩種結構的原子的相對數量產生了明顯的變化[2]。

更令人難以置信的是，已有大量分子動力學相關文獻在得出了與理論有別，甚至是相悖的結論。CNT認為，在一定的過冷度下，處于運動中的液體原子時聚時散，在某一時刻聚在一起，形成晶坯。如果這些晶坯較小，想要繼續長大反而會使自由能升高，因此是極不穩定的，很快就會消散。倘若晶坯超過一定的尺寸，這些晶坯長大會使自由能降低，才會穩定地長大。CNT將達到臨界大小的晶核成為臨界晶核，即理論上所能存在的最小晶核。但是，目前已有諸多研究通過分子動力學模擬方法得出的結果表示臨界晶核并非最小固體結構，早在形成臨界核之前，液體原子已經能夠形成固體結構的團簇，這些團簇不會像晶坯那樣消失，而會長成臨界晶核大小，進而成為核。

針對這一反常的現象，有研究組認為這些團簇是形核前的一種亞穩態固體結構。更進一步的研究表明，這類亞穩態團簇的結構不僅與最終的固相結構有別，與臨界晶核的結構也存在不同之處。這一特點在fcc金屬上尤其明顯。比如，Frenkel等人發現[1]，fcc金屬在形核前，固體團簇會經歷bcc結構占主導的亞穩態過程。此過程中fcc原子僅存在于固體團簇的中心。而隨著其向臨界晶核的轉變，團簇內部的bcc結構會逐漸變為fcc結構，達到臨界晶核時，已經是fcc結構原子占據大多數，bcc原子僅存在于臨界晶核表面的殼狀結構。簡而言之，Frenkel在fcc金屬中發現的亞穩態結構屬于bcc結構，其在形成臨界晶核的過程中會逐漸轉變為fcc結構的穩態核結構。

除固體團簇外，也有一些研究表明，在形成固態結構前，過冷液體中已經有產生亞穩態結構的趨勢，并且這些液態亞穩態結構也對形核有較為顯著的影響。其中比較具有代表性的比如Shibuta對bcc結構的鐵的分子動力學模擬，得出了過冷液體中會出現大量的二十面體的結論，且這種結構似乎為形成bcc結構的關鍵[3]；Leines組更是根據Ni形核的模擬結果提出凝固過程中液態結構存在“預結構液體區”，屬于該區域的液體原子具有更大的幾率形成固體結構并形核[4]，雖然目前對這一區域液體原子結構的闡述還不明確，但這似乎也可以作為fcc金屬過冷液體中的一種亞穩態結構。

2.2 可能存在的問題

利用分子動力學可以研究原子尺度下的均勻形核過程，但以往的分子動力學模擬也存在一些不足之處。過去，由于計算機技術的限制，要想在有限的時間內完成液相至固相的轉變，必須采用很大的過冷度(接近50%)[3]，遠遠大于實際所能達到的值（一般＜20%）。除了不符合實際凝固過程外，如此大的過冷度會造成形核功急劇減小，可能導致液體原子所具有的能量直接跨越形核的能壘變成最終的穩態結構，而不會優先形成亞穩態結構；大過冷度還會使形核速率上升，導致形核過快而難以觀察到原本存在時間就很短的亞穩態結構。這可能也是先前部分分子動力學文獻沒有觀察到暫態結構原因之一；此外，勢函數對分子動力學模擬的準確性影響很大，且各個勢描述的側重點不盡相同，會造成不同的模擬結果[5]。找出適合描述凝固過程的勢，也是分子動力學今后研究的方向之一。

3 總結與展望

本文結合近些年來凝固均勻形核結構問題上的研究工作，綜述了該問題的研究現狀。均勻形核過程中的結構轉變越來越受到重視，變成凝固研究的一個熱點。由于實驗條件的局限性，目前通過實驗直接觀測形核過程還不現實，因此通過分子動力學模擬研究原子尺度的形核仍將是該領域的主要課題。

總的來說，分子動力學模擬能夠對形核過程中的原子進行直接追蹤，具有很大的優越性。但由于以往研究的模擬條件受限，無法使模擬過程完美貼合實際，所得到的結果是在犧牲了一定的合理性的基礎上得到的。根據不同的模擬條件，比如采用不同的勢描述形核，亦或是使用不同的控溫方法進行升溫和冷卻，即使對于同種物質的凝固過程，模擬所得到的可能出現的亞穩態結構也會大相徑庭。

而現如今，隨著計算機性能的不斷提高，不僅勢函數的精度將進一步上升，符合實際條件的以較小冷速及過冷度的模擬也將成為可能，這也就意味著分子動力學模擬在研究凝固形核領域的應用范圍將會不斷擴大。總之，分子動力學的模擬條件將會不斷完善，勢必能夠找出最適合描述形核過程的模擬環境，在符合實際凝固的基礎上得到關于此過程的更多相關信息，填補理論和實驗的空缺，揭示形核的本質。