復合改性淀粉的研究進展

楊世雄，高飛虎，張雪梅，李 雪，梁葉星，張歡歡，熊家艷，張 玲

（1.重慶市農業科學院，重慶 401329；2.重慶西南師范大學出版社有限公司，重慶 400716）

淀粉普遍存在于大部分植物中，因其來源廣泛而在食品、醫療、化工等領域有著廣泛的應用價值[1]。然而，天然淀粉存在凍融穩定性、溶解性及耐剪切性等不足[2]，很大程度上限制了其在各行各業中的應用。為了讓原淀粉擁有更好的性能和更廣泛的應用途徑，需要對原淀粉進行改性處理。天然淀粉經過改性處理后，改變了淀粉分子大小和淀粉顆粒性質或者在淀粉分子上引入新的官能團，從而改變淀粉的天然特性[3]。然而使用單一改性手段已經很難滿足市場的需求，目前大多數改性淀粉需要通過2種或2 種以上改性方法來達到所需特性。復合改性縮短了反應時間、提高了反應效率，使改性更有針對性地得到預期產物[4]。

淀粉改性主要有物理、化學、酶法及復合改性等方法[5]。目前，國內外對復合改性淀粉的研究主要集中在探索其最佳制備工藝條件、理化性質和綜合應用等方面。余平等人[6]采用現代生物技術和超微粉碎技術生產的特制玉米粉，具有類似小麥面粉的食品加工特性，可單獨或部分添加至小麥粉中，用于制作面條、饅頭、水餃等主食。郭振福等人[7]研究了不同木薯淀粉用量、交聯劑用量、電導率、酯化程度等因素對乙酰化二淀粉磷酸酯改性淀粉黏度特性的影響，為其在生產和應用中提供數據參考。Alharbi 等人[8]利用超聲波和微波對羧甲基冷水可溶性馬鈴薯改性淀粉和辛烯基琥珀酸酐進行酯化反應，將反應時間從幾個小時縮短到幾分鐘，所得改性淀粉具有優良的表面活性劑性能和乳化性能。綜述了復合改性淀粉的概況，并對復合改性的發展方向進行了展望，以期為復合改性更好地開發和應用提供理論依據。

1 復合改性淀粉

復合改性指使用2 種或2 種以上的改性方法對原淀粉進行處理的一種改性技術。由于每一種改性方法均會讓改性后的淀粉獲得不同的性能，復合改性后的淀粉可兼具2 種或多種改性方法所具有的性能，發揮協同增效的作用，極大地增加了改性淀粉的應用價值[9-10]。Zhou Ying 等人[11]對秈稻復合改性淀粉的降血糖作用進行了研究，結果表明改性淀粉的糊化溫度、脫水縮合作用、溶脹系數都得到了改善。Zhu Zhifeng 等人[12]利用琥珀酸對氧化木薯改性淀粉進行交聯，再利用三聚磷酸鈉對其進行磷酸化改性，制備的交聯氧化淀粉磷酸酯具有較高的熱穩定性和黏度穩定性，附著力強，抗剪切能力強，分散性能好，并且能夠被微生物降解。于學萍等人[13]研究了乙酰化二淀粉磷酸酯復合改性淀粉對豪豬肝醬穩定性的影響，結果發現豪豬肝醬的持水性、質構和流變特性等均有大幅度改善，感官品質也得到了顯著提升。

2 復合改性方法

2.1 物理-物理復合改性

物理-物理復合改性是指通過利用2 種或者更多物理方式的聯合作用使淀粉結構和性質發生改變。Jiangtao L 等人[14]利用高壓滅菌-微波法制備的抗性淀粉和單一高壓滅菌法相比，抗性淀粉含量提高了10.55%。Hung P V 等人[15]通過濕熱-檸檬酸解復合改性，可產生具有抑制酶水解的雙螺旋雙鏈低分子量水解物，可在濕熱環境中形成支鏈-支鏈、支鏈-直鏈及直鏈-直鏈淀粉的結晶區，以此制得高含量的抗性淀粉。楊帆等人[16]聯合超聲波、濕熱-酸解法制備高含量抗性淀粉，結果發現其結構更為致密，溶解性和膨潤力較小，相比無超聲處理，復合改性制得的抗性淀粉熱穩性更高、分散更好。

2.2 化學-化學復合改性

化學-化學復合改性是指通過利用2 種或者更多化學試劑的聯合作用對淀粉結構進行修飾。Granza A G 等人[17]研究了醚化酯化復合改性處理對菜豆淀粉理化性質的影響，結果發現經過復合處理后，能在很大程度上改善原淀粉的凝膠性和凍融穩定性。張彥華等人[18]研究了NaClO 用量對氧化-酯化復合改性淀粉膠黏劑性能的影響，研究表明酯化交聯劑氧化后，可將其分子中大量的羥基轉換成醛基和羧基，這樣不僅削弱了分子內氫鍵的作用，而且極性更強的醛基與羧基可以與后續加入的交聯劑發生劇烈的反應，有利于進一步提高交聯網絡結構密度，進而改善其耐水性能和膠合強度。Pietrzyk S 等人[19]對玉米氧化淀粉進行酯化復合處理，結果發現經氧化處理后的復合改性淀粉具有很好的水溶性和親水性。田穎等人[20-21]和朱晨晨[22]以玉米淀粉為原料，通過醚化改性制備羥丙基淀粉，再利用交聯反應制備交聯羥丙基復合改性淀粉。以環氧丙烷為醚化劑、六偏磷酸鈉為交聯劑，通過對試驗各項反應條件的考查優化，得到最佳反應條件。

2.3 酶法-酶法復合改性

酶法-酶法復合改性是指通過利用2 種或者更多酶制劑的聯合作用來對淀粉內部結構進行修飾。淀粉酶的種類繁多，作用效果也不盡相同，因此通過利用各種酶的復合制備改性淀粉的方法也很多，轉苷酶和水解酶是最常用的兩大類淀粉酶，利用轉苷酶和水解酶的聯合作用對原淀粉進行改性是一種常見的改性方法[22]。肖瑀等人[23]采用葡萄糖轉苷酶和α -淀粉酶、β -淀粉復合修飾甘薯淀粉，與原淀粉相比其分支密度增加，平均鏈長降低，支鏈淀粉比例減少，表觀黏度、相對結晶度、儲能模量和損耗模量降低，透明度和溶解度均有所提高。李家豪等人[24]以糯米淀粉為原料，采用α -淀粉酶和分支復合酶，對糯米淀粉進行改性處理，結果表明復合處理能夠提高改性淀粉的短鏈數和分支度，并且具有較好的物化特性。

2.4 物理-化學復合改性

物理-化學復合改性是指通過利用2 種或者更多物理方式和化學試劑的聯合作用使淀粉結構和性質發生變化。以三聚磷酸鈉、三偏磷酸鈉為復合交聯劑，聯合微波輔助制備的馬鈴薯復合改性淀粉，具有抗性淀粉含量高、膨脹度和溶解度低、熱穩定性和抗剪切好等優點[25]。Cizova A 等人[26]在超聲波和微波作用下，利用辛烯基琥珀酸和羧甲基處理原淀粉，并對辛烯基琥珀酸甲基復合改性淀粉的表面活性和理化性質進行了研究，結果發現復合改性淀粉同時具有辛烯基琥珀酸淀粉和羧甲基淀粉的特性。

2.5 物理-酶法復合改性

物理-酶法復合改性是指通過利用2 種或者更多物理方式和酶制劑的聯合作用使淀粉結構和性質發生改變。Vieira F C 等人[27]研究了濕熱處理后的胡蘿卜淀粉、生姜淀粉和甘薯淀粉和過α -淀粉酶作用24 h 后水解率均高于原淀粉。Zavareze E D R 等人[28]發現淀粉顆粒表面晶體被濕熱處理時，可促進α - 淀粉酶在其內部的作用，當晶體不被濕熱處理時，由于破壞無定形區域中的雙螺旋結構，會導致淀粉顆粒的敏感性增加，這種破壞有利于酶進入聚合物鏈重排時直鏈淀粉互相作用的位點。黃歡等人[29]研究了微波-酶解法復合處理對馬鈴薯淀粉結構和性質的影響。吳文琪等人[30]研究了反應擠出和酶法復合制備多孔淀粉工藝的優化，制備的多孔淀粉在孔徑大小、分布均一性等方面均有明顯的優勢。

2.6 化學-酶法復合改性

化學-酶法復合改性是指通過利用2 種或者更多化學試劑和酶制劑的聯合作用對淀粉內部結構進行修飾。Lucia 等人[31]利用葡萄糖淀粉酶和α -淀粉酶對玉米和綠豆淀粉進行酶處理，再利用環氧丙烷進行醚化改性，與原淀粉制備的醚化淀粉相比較，復合改性淀粉具有更突出的功能性質。Jinhua He 等人[32]將玉米淀粉通過聯合酶法脫支和月桂酸復合處理，得到了含量高達到14.2%的慢消化淀粉。李賽等人[33]采用β -淀粉酶對交聯蠟質大米淀粉進行復合改性處理，結果表明改性后淀粉的填充性和流動性均優于其他樣品，適合作為藥物賦形劑應用于直接壓片。

3 結語

復合改性技術為淀粉的進一步開發和應用開辟了新的發展空間，不同改性處理技術的復合運用，開發了性能更好、應用更廣的新型淀粉，極大地豐富了改性淀粉市場。但是，目前復合改性淀粉的研究更多集中在工藝優化、性質應用等方面，缺乏對其在改性過程中機理性的探索研究。今后應加強以下幾個方面的研究：①選擇綠色、安全、高效的物理和酶法技術手段對原淀粉進行復合改性；②進一步加強對復合改性過程中的淀粉分子結構、作用機理變化等的研究；③探索制備具有功能特性的復合改性淀粉產品在食品工業中的應用。