快速同時檢測水質中有機磷農藥檢測方法研究

（淮河流域生態環境監督管理局生態環境監測與科學研究中心 蚌埠 233001）

1 引言

有機磷農藥（Organophosphorus pesticide）是繼有機氯農藥被禁用以來使用量最大的農藥，其使用量占整個殺蟲劑農藥的70%以上。我國生產的有機磷農藥常作為殺蟲劑被使用，敵敵畏（DDVP）、甲基對硫磷（Parathion-methyl）、馬拉硫磷（Malathion）、對硫磷（Parathion）、樂果（Dimethoate）以及毒死蜱（Chlorpyrifos）即為廣泛使用的6 種有機磷農藥。農藥的使用雖然幫助人們減輕了農作物病蟲害的煩惱，但同時也給水環境帶來了嚴重的污染問題。《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）、《地下水質量標準》（14848-93）以及《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750）均對相關有機磷農藥的含量作出了嚴格的限值，所以發展一種同時、快速、準確的有機磷農藥檢測方法就顯得尤為重要。

目前在水質分析工作中，針對地表水、地下水及生活飲用水中敵敵畏、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、樂果以及毒死蜱含量的檢測所依據的方法主要有SL 392-2007、SL 739-2016、GB 13192-91以及GB/T 5750.9-2006。在這些方法中，方法GB 13192-91 采用的色譜柱是硬質玻璃填充柱，相對于毛細管色譜柱，其分離效率低、分析速度慢、靈敏度較低，除此之外該方法的檢測目標中不包括毒死蜱。方法GB/T 5750.9-2006 中雖使用毛細管色譜柱實現了對該6 種有機磷農藥的檢測，但該方法采用的是將毒死蜱和其他5 種物質分別通過兩種程序升溫方法實現檢測的，檢測時間較長。方法SL 392-2007 中也未實現對該6 種農藥同時檢測，并且檢測所需儀器價格昂貴、操作過程復雜，不便于普及應用。SL 739-2016 方法雖實現了對6 種農藥的同時檢測分析，但樣品前處理過程比較繁瑣、耗時。

相對于水質檢測分析常用的SL 392-2007、SL 739-2016、GB 13192-91 以 及GB/T 5750.9-2006 方法而言，火焰亮度檢測器—氣相色譜法是一種能夠同時、快速、準確檢測地表水、地下水以及水源水中6 種有機磷農藥的分析方法。該方法具有良好的重復性和準確性，檢測限低，滿足《地表水環境質量標準》《地下水質量標準》以及《生活飲用水標準》中對6 種有機磷指標限值的要求。

2 6 種有機磷農藥的結構

6 種有機磷農藥的結構通式為：

其結構式中R1、R2為甲氧基（CH3O-）或乙氧基（C2H5O-），X 表示S 原子或者O 原子，Z 表示烷氧基或其他取代基。以P 原子雙鍵上連接的不同原子來分類，該6 種有機磷分子可分為P=S 類和P=O類，以整體分子結構的不同可分為膦酸酯類（敵敵畏）、硫代磷酸酯類（甲基對硫磷、對硫磷以及毒死蜱）以及二硫代磷酸酯類（馬拉硫磷和樂果）。6 種有機磷農藥的分子結構如圖1所示。

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

圖1 6 種有機磷農藥的分子結構圖

Agilent 7890A 氣相色譜儀（FPD 檢測器），敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷混合標準溶液（農業部環境保護監測所），毒死蜱標準溶液（環境保護部標準樣品研究所），無水硫酸鈉（分析純），二氯甲烷（色譜純）。

3.2 信號采集條件

進樣口：分流比為10 ∶1，進樣量1.0μL，溫度為250℃；色譜柱型號：DB1701（30m×0.25mm×0.25μm）；色譜柱條件：初始溫度140℃（不保持），以35℃/min升高至175℃（保持0.50min），以55℃/min 升至230℃（保持1min），12℃/min 升至188℃（保持4min）。檢測器：FPD 檢測器，溫度為250℃。載氣為高純氮氣，柱流速為62mL/min，尾吹氣流速為60mL/min。氫氣流速為80mL/min，空氣流速為80mL/min。

3.3 樣品預處理過程

取250mL水樣于500mL分液漏斗中，用25mL×2 二氯甲烷萃取后，合并有機相并用無水硫酸鈉除水。然后于40℃水浴中用氮氣吹濃縮至體積約為1.0mL。最后用二氯甲烷定容至1.0mL 并用有機濾膜過濾后上機后測定。

3.4 標準曲線的繪制

圖2 6 種有機磷農藥的標準色譜圖

表1 6 種有機磷農藥的線性關系式及檢出限情況表

以二氯甲烷為溶劑，分別移取一定體積的敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷和毒死蜱標準溶液配制成一定濃度的中間溶液，然后以二氯甲烷為溶劑用混合有機磷農藥中間溶液配制0.200～5.00mg/L 系列混合標準溶液。

4 結果與討論

4.1 標準曲線和檢出限

敵敵畏、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷6 種有機磷農藥的標準色譜圖見圖 2。

由圖2可知，敵敵畏2.880min、樂果5.972min、毒死蜱7.146min、甲基對硫磷7.443min、馬拉硫磷8.258min 和對硫磷10.341min，6 種有機磷農藥在11min 內即可實現有效分離。根據保留時間定性，以峰面積進行定量分析，以儀器3 倍信噪比計算方法檢出限。線性方程、相關系數及方法檢出限見表1。在所使用濃度范圍內，6 種有機磷農藥均具有良好的線性關系，相關系數均大于0.99，方法檢測限均低于《地表水質量標準》（GB 3838-2002）、《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）以及《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）中對不同類型水體Ⅰ類水中6 種有機磷農藥的限值要求 。

4.2 精密度和準確度實驗

取1.0 mg/L 的6 種有機磷混合標準溶液進行測定，平行測定7 次，然后用7 次測定值計算標準溶液中各個物質的濃度值和7 次測定值之間的相對標準偏差。計算結果表明測定值所對應的相對標準偏差和相對誤差均在±5%以內，進一步表明該方法具有好的精密度和準確度。

4.3 實際水體中加標回收率實驗

向250mL 水樣（地表水、地下水、生活飲用水以及水源水）中分別加入0.600mg/L、1.00mg/L 的敵敵畏、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷的標準溶液進行加標回收實驗，向相同體積的水樣中分別加入2.0mg/L、3.00mg/L 的毒死蜱標準溶液進行加標回收實驗。經多次實驗結果可得敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、甲基對硫磷、對硫磷以及毒死蜱的回收率分別 為80.4%～114.2%、71.9%～115.0%、77.9%～110.8%、70.8%～113.8%、76.2%～110.8%、 75.0%～117.4%。6 種有機磷農藥的回收率范圍均滿足日常水質分析工作中對有機物的限值要求。此外，對于標準物質加標濃度一定時，同類別同批次的水樣的加標回收測定值之間的相對標準偏差均在±5%以內，符合實驗室內對于水質中有機物含量檢測工作要求。

5 結語

火焰亮度檢測器—氣相色譜法能夠同時檢測地表水、地下水、生活飲用水以及水源水中6 種常用的有機磷農藥，操作簡便、重現性好、分離效率高、回收率好、檢測限低，滿足現用地表水、地下水、生活飲用水以及水源水質量標準中對6 種有機磷農藥的限值標準，可用于實際地表水、地下水、飲用水及水源水中6 種有機磷農藥的檢測工作■