連續流動注射分析儀（Skalar San++）測定水中總磷方法研究

（1.濟寧市水文局 濟寧 272000 2.濟寧市水利事業發展中心 濟寧 272000）

水體中的磷是藻類生長需要的一種關鍵元素，但造成海灣出現赤潮、湖泊發生富營養化以及水體污穢異臭的主要原因亦是水體中含有過量磷。生活污水、有機磷農藥、化肥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等是總磷的主要來源。總磷包括溶解的、顆粒的、有機的和無機磷。總磷目前普遍采用的為鉬酸銨分光光度法（GB 11893-1989）。近年來，采用連續流動注射分析儀測定總磷越來越受到關注，該方法具有分析速度快，分析時間減小，試劑消耗小等特點，并且樣品全封閉進行蒸餾、稀釋和檢測，減少人為因素的干擾，使得測量結果更加精準，實現了自動化在線檢測，大大提高工作效率。本文主要介紹Skalar San++連續流動注射分析儀測定總磷的工作原理。

1 分析原理及測定方法

1.1 試驗原理

Skalar San++連續流動注射儀由自動進樣器、蠕動泵、反應通道、加壓空氣泵、紫外消解器、數據處理工作站組成。

Skalar San++連續流動注射儀工作原理為樣品與試劑在蠕動泵的作用下進入化學反應模塊，在密閉的管路中連續流動，被氣泡按一定規律均勻間隔，并按特定的比例和順序混合進行反應，顯色完全后在流動檢測池中進行比色測定。

Skalar San++連續流動注射儀自動檢測是依據如下反應：樣品在酸性條件下經紫外消解和高溫消解后轉化成磷酸鹽，磷酸鹽在酒石酸銻鉀催化下與鉬酸銨反應生成磷鉬酸化合物，此化合物被抗壞血酸還原成另一種藍色的化合物，在880nm 處測定。Skalar San++連續流動注射儀測定原理流程見圖1。

1.2 配制試劑

氧化劑試劑，溶解5g 過硫酸鉀于900mL 蒸餾水，用濃硫酸調節pH=1～2，加蒸餾水至1L，保存于聚乙烯瓶容器內。

硫酸溶液，量取135mL 濃硫酸（97%），稀釋濃硫酸于700mL 蒸餾水，用蒸餾水定容至1L，加入FFD6 并混勻，保存于聚乙烯瓶容器內。

氫氧化鈉溶液，溶解105g 氫氧化鈉于800mL蒸餾水，定容于1L，保存于聚乙烯瓶容器內。

L（+）抗壞血酸，溶解5.5g L（+）抗壞血酸于300mL 蒸餾水，用蒸餾水定容至500mL，保存于玻璃容器內。儲存時間為3 天，4℃儲存。

圖1 總磷的測定流程圖

表1 標準曲線測定數據表

表2 方法檢出限測定結果表

表3 平行樣的精密度分析測定結果表

四水合鉬酸銨溶液，溶解225mg 酒石酸銻鉀于800mL 蒸餾水，然后加入30mL 濃硫酸和6g 四水合鉬酸銨溶解后，用蒸餾水定容至1L，保存于玻璃容器內。不能使用金屬藥匙取用四水合鉬酸銨。儲存期為1 周，不用時4℃儲存。

1.3 實驗操作步驟

打開自動進樣器電源，合上小蠕動泵泵蓋，將進樣針清洗液管路放入蒸餾水中。打開主機電源，打開速度控制器，合上兩個蠕動泵泵蓋，將所有試劑管路放入蒸餾水中。打開數據轉換器電源。打開軟件，確認通訊是否正常。如不能正常通訊，請檢查開機順序是否為：自動進樣器→數據轉換器→軟件。否則，關閉這三個重新按照正確順序開啟。打開加壓空氣泵和紫外消解的電源，將總磷的試劑管路放入對應的試劑瓶中，氫氧化鈉先不放，該管路繼續進蒸餾水。等待5min 后，開啟120 度加熱器電源，開啟紫外消解器電源。再次等待15min 后，將氫氧化鈉管路放入氫氧化鈉試劑瓶中。約30min 后系統穩定后，基線穩定，即可開始實驗。

2 檢測結果分析

2.1 標準曲線測定分析

圖2 擬合標準曲線圖

測定標準曲線100.00mg/L P 標準溶液，按要求配制系列濃度為：0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L 的標準溶液，然后進行測定。測得標準曲線圖譜，測定數據見表1。根據測定結果擬合峰高—濃度關系曲線，見圖2。擬合曲線相關系數為0.99997，相關系數優于國標法，大于0.999 的要求，表明該方法在0～1.00mg/L 范圍內線性關系良好。

2.2 方法檢出限

通過對濃度為0.05mg/L 的標準溶液連續測定7次，測定結果見表2，由測定結果計算得出標準溶液平均值為0.050mg/L，標準偏差S 為0.00127。根據環境保護部《環境監測分析方法標準制修訂技術導 則》（HJ168-2010），方法檢出限MDL=t（n-1,0.99）×S，則當S=7 時，t（n-1,0.99）=3.143，計算得出檢出限MDL=0.004mg/L。

2.3 精密度分析

通過對濃度為0.700mg/L 的標準溶液連續測定8次，樣本平均值（x）為0.701mg/L，標準偏差S 為0.042，相對標準偏差RSD 為6.05%。對平行樣精密度分析測定見表3。

3 連續流動注射分析法與國標法對比

3.1 操作方法對比分析

水樣的采集和保存方法連續流動注射分析法和國標法是一樣的。連續流動注射分析法不需要對水樣預處理，國標方法水樣需要預蒸餾。國標法操作步驟如下：取25mL 水樣加4mL 過硫酸鉀，將具塞刻度管蓋緊后，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒機中加熱30min，再分別加入1mL 抗壞血酸和2mL 鉬酸鹽溶液充分混勻。在700nm 波長下，使用光程為30mm 比色皿比色。如試樣中含有濁度或色度時，需配置一個空白試樣，然后加入3mL 濁度—色度補償液，但不加抗壞血酸和鉬酸鹽溶液。從試料的吸光度中扣除空白試料的吸光度。

連續流動注射法與國標法的對比見表4，連續流動注射法取樣體積小，且實現了自動進樣，實驗操作過程簡單，減輕工作量，反應管路全封閉，避免人體與有毒化學試劑的接觸，同時大幅度縮短樣品檢測周期，更適合大批量樣品的檢測。連續流動注射法實測檢出限為0.004mg/L，低于0.01mg/L，表明連續流動注射法檢測精密度更高，在微量條件下的檢測更為精準。

表4 連續流動法與國標法操作方法的對比表

表5 標準樣品監測對比分析成果表

3.2 水樣檢測結果對比分析

為保證連續流動注射法的可靠性，采用連續流動注射法和國標法分別測定兩組標準樣品，兩種方法測定值的相對偏差均小于5%，且連續流動注射法相對標準偏差小于國標法，表明連續流動注射法和國標法測定水樣均能滿足實驗的精密度要求，且連續流動注射法精密度優于國標法。

F 檢驗置信度95%，自由度n-1=2 時，F=19.0，兩組樣品F 檢驗均小于5.00，因此，從理論上證實了兩種方法的測定結果無顯著性差異。標準樣品對比分析結果見表5。

4 結論

通過對連續流動注射方法的探討，以及與國標法的對比分析可以看出，連續流動注射方法實現了儀器的自動檢測，節省人力，樣品用量小，分析速度快，效率高，更適合于大批量樣品的分析處理■