原子熒光光譜儀測定糧食中汞含量的不確定性

懷閃閃，湯有宏，徐小偉，程 偉，郭乾玲，朱娜娜，孫 猛，張 燕

（安徽古井貢酒股份有限公司，安徽亳州 236820）

一切測量結果都不可避免地具有不確定度[1]。不確定度是反映被測量值的分散性,與測量結果相聯系的參數[2]。它可以根據測定數據和已有信息來評定，具有可操作性。一個實驗分析測試過程需要經歷多個分析步驟，經受多種因素的影響，每種因素引入的誤差都要傳遞和反映到最終的測定值上。因此，最后的結果不可避免的具有不確定度，而且這種不確定度是測試過程中所有不確定度的綜合。

依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》和GB/T 27411—2012《檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示》兩個不確定度相關標準對GB 5009.17—2014《食品安全國家標準食品中總汞及有機汞的測定》（原子熒光光譜分析法）中汞的測量過程進行不確定度分析，找出影響測量過程的不確定度分量來源并進行評定。

1 材料與方法[3]

1.1 材料、試劑及儀器

材料：小麥（國產）。

儀器設備：PL2002 電子分析天平；原子熒光光譜儀（北京瑞利AF-640A）；微波消解儀；0.5 mL 移液管；1 mL 移液管；25 mL/50 mL/100 mL 容量瓶；控溫電熱板。

試劑：硝酸（HNO3），優級純；鹽酸（HCl），優級純；硼氫化鉀，分析純；氫氧化鉀，分析純。

1.2 檢驗方法

1.2.1 樣品制備

稱取固體試樣小麥0.5 g（精確到0.001 g）于消解罐中，加入5 mL 硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在控溫電熱板上，于80 ℃加熱，趕去棕色氣體，取出消解液轉移至25 mL 塑料容量瓶中，用少量水分3 次洗滌內罐，洗滌液合并于容量瓶中并定容至標線，混勻，待測。同法制備空白試樣。

1.2.2 方法原理

試樣經酸加熱消解后，在酸性介質中，試樣中汞被硼氫化鉀還原成原子態汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在汞空心陰極燈照射下，基態汞原子被激發至高能態，再由高能態回到基態時，發射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞含量成正比，與標準系列溶液比較定量。

1.2.3 配制標準曲線

1.2.3.1 試劑配制

鹽酸溶液(2%)：量取20 mL 硝酸，緩慢加入到980 mL水中,混勻。

硼氫化鉀溶液0.05 %（w/v）溶液：（a）稱取2 g氫氧化鉀溶于約50 mL 去離子水，加入1 g 硼氫化鉀并使其溶解，用去離子水稀釋至100 mL，搖勻。此溶液為1 % KBH4。（現用現配）；（b）稱取2 g 氫氧化鉀溶于200 mL 去離子水，加入1%KBH4溶液50 mL，用去離子水稀釋至1000 mL，搖勻。此溶液為0.05%KBH4。（現用現配）。

硝酸溶液(1+9)：量取硝酸50 mL 緩緩加入到450 mL水中。

1.2.3.2 標準溶液配制

汞標準儲備液（10 μg/mL）。

汞標準中間液（100 μg/L）：準確吸取汞標準儲備液（10 μg/mL）1.00 mL 于100 mL 容量瓶中，用含有0.5 %重鉻酸鉀的5 %的硝酸溶液定容至刻度，混勻。

汞標準系列溶液：分別吸取汞標準中間液(100 μg/L)0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL 于50 mL 容量瓶中，用硝酸溶液(1+9)稀釋至刻度，混勻。此汞標準系列溶液的質量濃度分別為0.00 μg/L、0.20 μg/L、0.50 μg/L、1.00 μg/L、1.50 μg/L和2.00 μg/L。

1.2.4 數學模型

試樣中汞的含量按式(1)計算：

式中：X——試樣中汞的含量，mg/kg；

C——供試品溶液中汞的含量，μg/L；

C0——試劑空白溶液中汞的含量，μg/L；

V——樣品定容體積，mL；

m——樣品質量，g。

2 不確定來源分析

根據數學模型分析及方法簡述，可知小麥中汞的測定不確定度來源于以下幾個分量。

（1）汞標準溶液引入的相對標準不確定度ur（C）；

（2）試樣處理引入的相對標準不確定度ur（V）；

（3）試樣重復性檢測引入的相對標準不確定度ur（S）；

（4）原子吸收光譜儀引入的相對標準不確定度ur（A）；

則有：

3 不確定度分量的評定

3.1 標準溶液引入的相對標準不確定度ur（C）

3.1.1 標準溶液配制

汞標準儲備液（10 μg/mL）。

汞標準中間液（100 μg/L）：準確吸取汞標準儲備液（10 μg/mL）1.00 mL 于100 mL 容量瓶中，用含有0.5 %重鉻酸鉀的5 %的硝酸溶液定容至刻度，混勻。

汞標準系列溶液：分別吸取汞標準中間液(100 μg/L)0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL 于50 mL 容量瓶中，分別加入硝酸溶液（1+9）稀釋定容至標線，混勻。此汞標準系列溶液的質量濃度分別為0.00 μg/L、0.20 μg/L、0.50 μg/L、1.00 μg/L、1.50 μg/L 和2.00 μg/L。

3.1.2 標準溶液配制引入的不確定度ur（C）

汞標準溶液引入的相對標準不確定度ur（C）主要來源于標準溶液本身及配制過程引入的相對標準不確定度，結合標準溶液配制方法可知，標準溶液引入的相對標準不確定度來自于3個分量：

（1）汞標準儲備液（10 μg/mL）引入的相對標準不確定度ur（C0）；

（2）汞標準中間液（100 μg/L）引入的相對標準不確定度ur（C1）；

（3）汞標準系列溶液引入的相對標準不確定度ur（C2）。

3.1.3 汞標準儲備液（10 μg/mL）引入的相對標準不確定度ur（C0）

國家標準樣品編號8500-6940-Hg，質量濃度10 μg/mL，有效期為2020 年11 月30 日，其證書上給出相對擴展不確定度為0.7%，K=2。則有：

ur（C0）=0.007/2=0.0035

3.1.4 汞標準中間液（100 μg/L）引入的相對標準不確定度ur（C1）

來自于3 個分量：汞標準儲備液（10 μg/mL）引入的相對標準不確定度ur（C0）、1.00 mL 移液管引入的相對標準不確定度ur（V1）和100 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度ur（V2）。

（1）汞標準儲備液（10 μg/mL）引入的相對標準不確定度ur（C0）=0.0035

（2）1 mL移液管引入的相對標準不確定度ur（V1）：

1 mL 移液管引入的相對標準不確定度ur（V1）來自兩個分量：

（a）移液管的容量引入的標準不確定度u（V11）

1 mL A級移液管的容量允許偏差為±0.007 mL，按均勻分布有：

（b）移液管溫度變化引入的標準不確定度u（V12）

設溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數α=2.1×10-4/℃，按均勻分布，則有：

1 mL 移液管引入的相對標準不確定度為：

（3）100 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度ur（V2）來自兩個分量：

（a）容量瓶的容量引入的不確定度u（V21）

100 mL 容量瓶的容量允許偏差為±0.10 mL，按均勻分布有：

（b）容量瓶溫度變化引入的不確定度u（V22）

設溫度變化為±5 ℃,20 ℃時水的膨脹系數α=2.1×10-4/℃，按均勻分布，則有：

所以汞標準中間液（100 μg/L）引入的相對標準不確定度ur（C1）為：

3.1.5 汞標準系列溶液引入的相對標準不確定度ur（C2）

來自于3 個分量：汞標準中間液（100 μg/L）引入的相對標準不確定度ur（C1）,1.00 mL 移液管引入的相對標準不確定度ur（V1）和50 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度ur（V3）。

（1）汞標準中間液（100 μg/L）引入的相對標準不確定度ur（C1）=5.38×10-3；

（2）1.0 mL 移液管引入的相對標準不確定度ur（V1）=0.0040；

（3）50 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度ur（V3）來自兩個分量：

（a）容量瓶的容量引入的不確定度u（V31）

50 mL 容量瓶的容量允許偏差為±0.05 mL，按均勻分布有：

（b）容量瓶溫度變化引入的不確定度u（V32）

設溫度變化為±5 ℃,20 ℃時水的膨脹系數α=2.1×10-4/℃，按均勻分布，則有：

表1 樣品測定結果

故50 mL容量瓶引入的相對標準不確定度ur（V3）：

所以汞標準系列液引入的相對標準不確定度ur（C2）為：

3.1.6 綜上可知標準溶液配制引入的相對標準不確定度ur（C）為：

3.2 試樣處理引入的相對標準不確定度ur（V）

由實驗方法可知，試樣處理定容體積引入的相對標準不確定度ur（V）分為25 mL A 級容量瓶的容量引入的相對標準不確定度ur（V3）和試樣稱量引入的相對標準不確定度ur（m）。

3.2.1 25 mL容量瓶引入的相對標準不確定度ur（V3）來自兩個分量

（a）容量瓶的容量引入的不確定度u（V31）

25 mL 容量瓶的容量允許偏差為±0.03 mL，按均勻分布有：

(b）容量瓶溫度變化引入的不確定度u（V32）

設溫度變化為±5 ℃,20 ℃時水的膨脹系數α=2.1×10-4/℃，按均勻分布，則有：

故25 mL容量瓶引入的相對標準不確定度ur（V3）：

3.2.2 試樣量取引入的相對標準不確定度ur（m）

由實驗方法可知，試樣稱量引入的相對標準不確定度ur（m）即為稱量樣品質量引入的不確定度，由檢定證書可知所用分析天平在0～50 g范圍內，示值誤差檢定結果為0.1 e，實際分度值為0.0001 g，按均勻分布有：

故試樣處理引入的相對標準不確定度為：

3.3 試樣重復性檢測引入的相對標準不確定度ur（S）

采用《食品安全國家標準食品中總汞及有機汞的測定》GB 5009.17—2014 中汞的標準系列分析技術條件檢測小麥種汞含量重復進行試驗6 次（n=6），分析同一樣品中汞的含量，測定結果見表1。

試樣重復性檢測引入的相對標準不確定度ur（S）為：

3.4 原子熒光光譜儀引入的相對標準不確定度ur（A）

儀器經檢定知原子吸收光譜儀引入的不確定度為：

4 合成標準不確定度

5 結論

擴展不確定度：取包含因子k=2，則擴展不確定度U=k×u（X）=9.4×10-5×2=0.0002 μg/L。

測量結果不確定度報告：由上面分析計算，最終得出水中汞的含量為0.0039±0.0002（μg/L）[k=2]。

本次不確定度評定依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》和GB/T 27411—2012《檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示》兩個不確定度相關標準中的有關規定，對GB 5009.17—2014《食品安全國家標準食品中總汞及有機汞的測定》（原子熒光光譜分析法）中汞含量的方法進行不確定評定，其檢測過程中的不確定度來源主要有汞標準溶液引入的相對標準不確定度，試樣處理引入的相對標準不確定度，試樣重復性檢測引入的相對標準不確定度，原子熒光光譜儀引入的相對標準不確定度，對此4 個分量進行不確定度評定，最終得出擴展不確定度為包含因子k=2 時擴展不確定度U=0.0002 μg/L，糧食中汞的含量為0.0039±0.0002（μg/L）[k=2]。