生物炭吸附在廢水脫氮中的應用

張 媛，許友芹，王金玉，陽穎平，許 浩，郭雅婧，李金成*

(1.青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266033；2.青島房地產建筑設計院有限公司，山東 青島 266071)

含氮廢水排入環境會引起水體富營養化并危害人類健康，因此污水脫氮一直是水處理需要解決的熱點問題。污水脫氮包括硝化和反硝化兩個過程，如果能將污水中的氮快速吸附，就可以大大降低硝化過程的耗氧量，并減輕后續反硝化工藝的負荷，提高脫氮效果。

活性炭[1]等可以用來吸附水中的氮類營養物，但存在吸附成本高、再生困難、無法回收利用等問題。以含碳廢棄物為原料制備的生物炭成本低、表面官能團豐富，具有良好的吸附性能[2]。本論文綜述了利用生物炭去除氨氮、有機氮和硝酸氮的研究成果，并對生物炭應用于污水脫氮的前景進行了展望。

1 生物炭的制備及改性

1.1 不同材質生物炭的特性

生物炭是將含碳生物質在溫度小于800 ℃、限氧條件下熱解制得，具有較高的比表面積和孔隙度，表面官能團豐富且交換容量高，具有良好的吸附性能[3]。木質素含量高的原料(如木屑、樹枝等)制備出的生物炭具有較高的強度和密實的孔隙結構，空洞分布較為整齊均勻；而纖維素/半纖維素含量較高的原料(如農作物秸稈、玉米芯、谷物皮等)制備的生物炭則結構較為松散，孔隙分布不規則，強度低，容易破碎。表1列出了不同生物質原料制備的生物炭的性能參數[4]。

表1 不同材質生物炭的主要性能參數對比

生物炭表面具有各種官能團，官能團的類型和特性與生物炭的熱解溫度有關：當熱解溫度較高時，生物炭表面的C含量增加，同時H、O、N的含量降低，導致H/C和O/C的比例降低，而低H/C代表了生物炭的炭化程度較高，低O/C比則表明生物炭表面的極性基團減少，親水性能降低[5]；熱解溫度較低時，會使生物炭的O/C比保持較高值，此時生物炭具有各種含氧官能團，如-OH(羥基)，-COOH(羧酸)和-C=0H(羰基)，增強了其陽離子交換能力。

1.2 以除氮為目的的生物炭改性

為增強生物炭對水中不同含氮物質的去除效果，需要根據吸附要求對生物炭進行表面改性。生物炭的改性包括物理改性和化學改性，物理改性是指通過物理方法(如焙燒、醇洗、活化等)來達到增強吸附效果的目的，化學改性是通過化學反應來改變生物炭物理以及化學性質。

常使用一些化學試劑進行化學改性。如采用HNO3或H2SO4等強酸增加表面的酸性基團，或采用FeCl3、FeSO4、MgCl2、CuCl2等進行浸漬處理，使生物炭表面負載特定的金屬交換離子。T.M.Vu等[6](2017)利用HNO3對玉米芯生物炭進行改性，對氨氮的吸附量達到22.6 mgN/g；J.Yu等[7](2020)以2.0 M的MgCl2溶液對玉米秸稈生物炭進行改性，改性后對養豬廢水中N、P吸附量分別達到33.16 mgN/g和3.22 mgP/g；H.-P.Jing等[8](2019)用1.25 M的MgCl2溶液對稻殼生物炭進行改性，并對含60 mg/L氯化銨和磷酸氫銨的合成廢水進行處理，結果氨氮和磷的吸附量最高達到58.20 mgN/g和125.36 mgP/g。

2 生物炭對水中含氮物質的吸附

水中含有的有機氮、氨氮及硝酸氮等性質各異，因此生物炭對其吸附能力也表現出很大的差異。

2.1 生物炭吸附去除氨氮

研究顯示，不同生物質原料制備的生物炭對氨氮都具有吸附能力，吸附效果與熱解溫度、水的pH值，生物炭的表面電位等因素有關。

Defu Xu等[9]分析了4種原料(秸稈，蘆葦，鋸末和蛋殼)在不同熱解溫度下制備的生物炭對氨氮的吸附能力，結果顯示秸稈和鋸末生物炭在熱解溫度為500 ℃時對氨氮的吸附性能最好，分別達到4.2 mg/g和3.3 mg/g。S.E.Hale等[10]以可可殼和玉米芯為原料，在300～350 ℃的較低熱解溫度下制備出生物炭，發現其對氨氮也具有明顯吸附效果，但吸附系數Kd較小。

2.2 生物炭吸附去除有機氮

污水中有機氮的形式主要包括蛋白質、酰胺、尿素等含有氮元素的有機化合物，由于構成有機氮的物質的結構及其性質十分復雜，生物炭吸附有機氮的機理尚不清楚。然而，由于生物炭的孔隙大小多在9 nm以上，非常有利于蛋白質等大分子的吸附[11]。

Robert A.Latour等[12]認為生物炭對蛋白質的吸附性能與含蛋白質的溶液性質以及生物炭的表面特性密切相關。Katarzyna Szewczuk-Karpisz等[13]采用生物炭對ovalbumin-OVA和lysozyme-LSZ兩種性質各異的蛋白質進行了吸附研究，結果表明對OVA和LSZ 的吸附量分別達到395.4和493.7 mg/g，且達到最佳吸附量的pH值分別為5和11。

2.3 生物炭吸附去除硝酸氮

3 生物炭吸附脫氮的機理

生物炭的吸附主要包括物理吸附和化學吸附兩種。物理吸附主要是通過范德華力產生的吸附，其大小與生物炭的表面積正相關，由于提高熱解溫度會增大生物炭的比表面積，因此高熱解條件下生成的生物炭對氨氮的物理吸附效果較好。

圖1 生物炭吸附氨氮的過程

生物炭的化學吸附主要包括離子交換和化學鍵吸附。生物炭表面的羥基、羰基和羧基等官能團在不同pH條件下會產生水解，從而與氨氮發生離子交換吸附[17](如圖1所示)。此外，水中的NH4+離子還會與生物炭表面的活性基團發生化學反應產生吸附，如圖2中氨氮作為路易斯酸與生物炭表面的羧基反應形成銨鹽或酰胺而被吸附[18]。當溶液在強堿性條件下時，生物炭表面轉為帶正電荷，此時氨氮的吸附性能急劇下降，但硝酸氮的吸附會增加。

圖2 生物炭表面的羧基與氨反應

研究發現，絕大多數生物炭的吸附符合Langmuire吸附等溫線模型，這說明生物炭的吸附機理主要以化學吸附為主，因為如果是以范德華力為主的物理吸附，則會更接近于多層吸附模型。生物炭對氨氮的吸附動力學研究顯示，吸附過程一般接近準二級動力學模型[19]。表明生物炭對氨氮的吸附主要由化學吸附反應控制。

4 生物炭吸附脫氮應用中存在的問題

研究表明，利用生物炭吸附水中的含氮物質不但能降低水中的氮含量，吸附后的生物炭還可以用作緩釋肥料來增強土壤肥力和改良土壤[20]，因此其在污水脫氮除磷等方面的應用潛力巨大。然而，為了將生物炭應用于污水脫氮過程中，還應著重考慮以下問題：

(1)標準問題：生物炭的材料來源廣泛，但作為污水處理的吸附材料，需要有相對統一的原料標準和產品指標，以保證有效的應用。

(2)技術改進問題：生物炭雖然具有較大的表面積和豐富的孔隙結構，但其吸附性能仍然相差巨大，并且受到多種因素影響；生物炭的改性雖然能改善其表面性能并提高吸附能力，但加工和改性的經濟可行性仍需深入研究評價，以廢治廢的成本優勢仍需體現。

5 結論與展望

生物炭或者改性生物炭對水中的含氮物質(氨氮、有機氮和硝酸氮)具有明顯的吸附效果。采用含碳廢棄物制備生物炭可以實現炭固定和減少碳排放，將生物炭吸附水體中的氮類營養物質后，還可以將其進一步用作土壤緩釋肥而改善土壤肥力，貫徹資源循環利用的綠色環保理念。可以預見，將生物炭應用于污水脫氮處理具有巨大的發展潛力。