磷石膏制備輕質石膏砌塊新工藝

駱真，馬玉瑩，郭元楊，胡勇，張豪，曹宏,2，薛俊,2

1. 武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205 2. 國家磷資源開發利用工程技術研究中心，湖北 武漢 430074

磷石膏是濕法制取磷酸或生產磷肥所副產的工業廢渣，主要成分為CaSO4·2H2O，質量分數在65%～95%，因含有可溶性磷、氟及有機物，對環境存在巨大潛在威脅[1]，如長江總磷超標的最重要原因就被歸因為“三磷(磷礦山、磷化工、磷石膏)問題”[2]。磷石膏產出量巨大，每生產1 t 磷酸副產3～5 t 磷石膏，每年新增5 000 萬t 以上，已累計堆存超過5 億t。因此，實現磷石膏無害化、資源化的大宗利用已迫在眉睫。工信部《工業綠色發展規劃(2016—2020 年)》中明確要求:到2020年，大宗工業固體廢物綜合利用量達到21 億t，磷石膏利用率達到40%。我國正處于建設高峰期，2019 年上半年全國完成房屋建筑施工面積1.075×1010m2。墻材是需求量最大的建筑材料，占房屋建設所需材料的60%。石膏砌塊是一種低碳環保的新型墻體材料[3-4]，具有防火、環保、可再生、加工性好等優點。高孔隙率、低容重石膏砌塊具有更好的保溫性能，是其發展方向之一[5-6]。以磷石膏為原料制備石膏砌塊既大宗資源化利用了磷石膏，又滿足了大規模建設的需求，已形成一定產能[7]。主流石膏砌塊制備工藝有2 種:一種是以石膏，包括各種化學石膏為原料，通過煅燒或炒制得到半水石膏，然后加水攪拌、澆筑成型，經干燥后得到石膏砌塊[8-10]；另一種是用其他膠凝材料，如水泥將石膏粘結起來成為復合砌塊[11-15]。水100 ℃時的汽化熱為2 257.2 kJ/kg，前一種工藝若以含水石膏為原料，必定需要耗費大量能量先將水蒸干，然后才能進入半水石膏煅燒階段，這會提高生產成本，含水量越高成本越高。新排磷石膏含水率25%～30%，用煅燒工藝制備砌塊顯然會增大成本。若等到磷石膏堆存干燥后再利用，期間又存在污染風險，且需足夠的堆場，而現在利用磷石膏的企業也是如此操作的。在后一種工藝中，磷石膏一方面主要起填料作用，未充分利用石膏的膠凝性；另一方面，磷石膏使用量會降低，這與最大限度利用磷石膏的愿景不符；再者，摻入其他膠凝材料還增加了成本。為了克服這些不足，本文提出一種“先成型—再蒸壓—后濕養”制備輕質石膏砌塊的工藝，并就主要工藝參數對性能的影響進行了探討。

1 實驗

本文所用主要原料包括磷石膏、改性劑、α-半水石膏、發泡劑和玻璃纖維。磷石膏取自云南云天化股份有限公司下屬某企業，外觀呈灰白色，含水率28%。表1 是其化學成分分析結果，可見其中含有較多游離磷和氟，若不鈍化會對環境有污染隱患。

表1 磷石膏化學組成

圖1 為樣品的XRD 圖譜。從所用磷石膏XRD圖譜(圖1(a)及圖1(d))可知，其主要物相為石膏、另有少量石英。按照《GB 6566—2010 建筑材料放射性核素限量》對其放射性進行了檢測，內照射指標0.6，外照射指標0.4，低于標準限量，放射性指標合格，可用作建筑材料。

圖1 樣品的XRD 圖譜

在預處理磷石膏中加入0.35%的丁二酸鈉和適量水攪拌成均勻漿料，置于容器中，在140 ℃蒸壓處理3 h，減壓后取出，倒掉多余水，80 ℃烘干碾粉就得到了α-半水石膏。從其XRD 圖譜可以看到(圖1(b))，主要物相為半水石膏和可水化硬石膏，另有少量石英和鈣礬石。鈣礬石系改性劑與石膏反應的產物。

α-半水石膏為自制。改性劑為自制，主要成分為工業級生石灰，用以無害化預處理磷石膏。發泡劑為自制，為蛋白質類復合型發泡劑，無色乳液，發泡倍數為22，泡沫沉降距為100 mm/h，泡沫泌水量113 mm/h。玻璃纖維為市購，3～6 mm 規格。

砌塊制備過程在后文闡述。參照《JC/T 698—2010 石膏砌塊》，并考慮其保溫性，本文將所研究砌塊的主要性能指標定為斷裂荷載、表觀密度、軟化系數和導熱系數。因實驗室試件規格小于所述標準要求，為160 mm×40 mm×40 mm，因此斷裂荷載、軟化系數測試參照《GB/T 17671—1999 水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》進行，只是直接讀取斷裂荷載，而不換算成抗折強度，并取3 個試塊的平均值作為測試結果。導熱系數用C-Therm TCi 導熱系數分析儀測試。

2 結果與討論

2.1 磷石膏無害化預處理

預處理是為了使磷石膏無害化。磷石膏會造成環境污染的根本原因是存在水溶性氟和磷，實現了二者的鈍化就實現了無害化。為此，本文在磷石膏中加入質量分數5%的自制改性劑，攪拌均勻后，覆蓋靜置3 d，對磷石膏進行無害化預處理。預處理后的磷石膏按照《GB 5086.1—1997固體廢物 浸出毒性浸出方法—— 翻轉法》制取浸出液，按照《GB 5085.3—2007 危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》，用離子色譜法對浸出液中的氟和磷進行檢測。檢測結果為:F-濃度為0.27 mg/L，PO43-濃度低于檢測限(檢測限為62.2 μg/L)。該值已低于地表水Ⅲ類水的指標要求，說明磷石膏已實現無害化處理。

2.2 工藝流程研究

磷石膏主要成分是二水石膏，其本身并不能膠結成塊，因此無法澆注成型。而用其他膠凝材料將其膠結成塊不但減少了磷石膏用量，且增加成本。而半水石膏則具備一定膠凝性，可將其用于膠結磷石膏。本文通過實驗發現，用少量α-半水石膏可以將更過量預處理磷石膏膠結成塊，試塊經蒸壓處理后形狀不變，但全部轉化成了半水石膏。該半水石膏塊在一定濕度下靜置一段時間后，試塊形狀不變，物相漸漸變成石膏，強度漸漸提高，且具有比建筑石膏澆筑成型的試塊更高的強度。據此實驗結果，本文提出了基本上用磷石膏為原料制備輕質石膏砌塊的工藝，其流程如圖2所示。

圖2 制備輕質磷石膏砌塊的工藝流程

根據圖2 所示流程，制備輕質磷石膏砌塊的步驟如下:

1)制漿:按比例將α-半水石膏、預處理磷石膏等加水攪拌成均勻漿料，制漿總水量為30%，加水量為總水量扣除掉濕磷石膏帶入的水。

2)制發泡漿料:取一定量發泡劑加水充氣攪拌得到泡沫，將泡沫傾入前述漿料，攪拌均勻得到發泡漿料。泡沫的加入增加了漿料的水量，因此發泡漿料的實際加水量為第一步制漿過程中加入的30%的水量與泡沫中所含水量之和。

3)成型、脫模與養護:將發泡漿料注滿模具，室溫靜置2 h，硬化后脫模，靜置24 h 得到成型的待蒸砌塊；待蒸砌塊可以堆碼、挪動，但強度很低、易碎。

4)蒸壓處理:將待蒸砌塊堆碼于蒸壓釜中，充入一定溫度蒸汽、保溫保壓一段時間后減壓開釜、取出，得到半水石膏砌塊。

5)濕放養護:將半水石膏砌塊靜置于相對濕度不小于90%的環境中，5～7 d 就得到輕質磷石膏砌塊。

6)為了循環生產，將部分半水石膏砌塊(實際生產時取殘次砌塊)在80～100 ℃烘干，碾粉就得到了后續成型需要的α-半水石膏粉，也就實現了循環生產。

圖3(a)是按照上述工藝流程，在最佳工藝條件下所制備輕質砌塊的外觀照片，圖3(b)是其顯微結構的掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)照片。從外觀照片可以看到，輕質砌塊邊棱直、表面平、有較多孔洞；從顯微結構看，水化形成的石膏呈束狀、菊花狀，石膏晶體間結合緊密，發泡造成的孔洞分布較均勻。

圖3 輕質砌塊

輕質砌塊的XRD 圖譜(圖1(c))分析表明，其主要物相為石膏，其次為未水化半水石膏，這對于提高砌塊耐水性有增益作用；更少量的物相為石英和鈣礬石，石英來自磷石膏原料、鈣礬石來自預處理工藝，說明磷石膏得到了最大程度利用。與傳統煅燒—澆筑成型工藝比較，本文提出的制備工藝更加節能與環保。這是因為針對含水率較高的新排磷石膏，傳統工藝首先需要耗費大量能源將水蒸干，而本文所述工藝直接利用了濕排磷石膏，降低了能耗。此外，可溶性氟是易揮散組分，煅燒磷石膏時，其中的氟是否會進入大氣并無研究報道，但并不能排除其可能性；水溶性磷經過煅燒也不存在鈍化機制，仍為可溶性磷。按圖2 所述工藝，氟、磷都鈍化成了難溶化合物，在蒸壓條件下隨著磷石膏晶體的溶解再結晶，屆時晶格磷會在晶體溶解時溶出、再被固化，整個工藝過程沒有煙塵、廢氣，綠色環保。所制得的砌塊與前述預處理產物一樣進行浸出實驗，用離子色譜測試F-、PO43-含量，其結果均低于檢測限，由此說明砌塊已對環境沒有任何潛在污染威脅。與用其他膠凝材料膠結成型工藝比較，本工藝最大限度利用了磷石膏，節約了原料成本。此外，本工藝利用建材行業中常見臥式蒸壓釜蒸壓養護，類似蒸養磚，可以形成大規模工業生產。

2.3 工藝參數對砌塊性能的影響

2.3.1α-半水石膏摻量對待蒸砌塊強度的影響

圖2 所述工藝中，摻α-半水石膏的主要目的是利用其膠凝性將預處理磷石膏膠結成塊，使待蒸壓砌塊具有一定強度，便于后續工藝操作。可以預期，α-半水石膏摻入量越高待蒸砌塊強度越好，對后續搬運、堆垛和蒸養越有利，但這顯然對成本控制和磷石膏消耗不利。為探討后續工藝的可操作性并兼顧工藝的經濟性，以不同α-半水石膏摻量進行了澆注成型實驗。

圖4 是不同α-半水石膏摻量待蒸砌塊的斷裂荷載測試結果。試塊配比為泡沫摻量10%，α-半水石膏摻量按照其與預處理磷石膏的比例計，待蒸砌塊制備按圖2 所示流程進行，脫模后室溫放置24 h 測試其斷裂荷載。從圖4 可以看到，斷裂荷載與預計的一樣，隨著α-半水石膏摻量增加而增大，且具有很好的線性關系。但從測試結果也可看到其斷裂荷載較低，α-半水石膏摻量達到一半時其斷裂荷載也只有1 020 N，低于JC/T 698—2010 對強度的要求(≥2 000 N)，不能直接作為砌塊使用。

圖4 α-半水石膏摻量對待蒸砌塊強度的影響

圖5 是α-半水石膏摻量50%待蒸砌塊的掃描電鏡照片。SEM 觀察表明，塊狀樣品主要由2 種形貌顆粒組成:大粒徑板柱狀的磷石膏顆粒和細小針狀的α-半水石膏水化產物顆粒，前者被后者包裹，后者相互交錯、粘結在一起成為塊體。這說明摻入的α-半水石膏確實起到了膠結作用。從表觀現象看，α-半水石膏摻量為10%的試塊已能成型，但在搬運、堆垛過程中容易缺邊掉角，出現損壞；當摻量為20%時，情況得到了明顯改善，此時的斷裂荷載為900 N；繼續增大摻量，強度更高，外觀更好，也更不易破損，但成本增加。因此將α-半水石膏摻量定為20%，即α-半水石膏與預處理磷石膏質量比取20∶80。

圖5 待蒸砌塊SEM 照片

2.3.2 泡沫摻量的影響

泡沫摻量會影響到砌塊的強度和表觀密度，對于輕質保溫砌塊自然期望其輕質、高強，但這兩者理論上一定是互為消長的關系，只能取一個折衷的優化值。

圖6 是泡沫摻量與砌塊斷裂荷載、表觀密度的實驗結果，圖中還給出了實驗數據線性擬合的結果。砌塊制備條件為:α-半水石膏摻量20%，按照圖2 所示工藝流程，蒸壓養護溫度140 ℃，保溫時間3 h，濕放養護時間7 d。從圖6 可以看到，隨著泡沫摻量從2%增加到20%，砌塊斷裂荷載和表觀密度持續下降，且呈現出很好的線性關系，其擬合公式分別為

式中:ρ為表觀密度，kg/m3；P為斷裂荷載，N；C為泡沫摻量，%。

圖6 泡沫摻量對砌塊強度及密度的影響

一般認為，輕質保溫砌塊表觀密度應不高于800 kg/m3，根據式(1)，此時的泡沫摻量為6.6%。實測數據中，當泡沫摻量為8%時，表觀密度為784 kg/m3，符合輕質保溫砌塊要求，因此后續實驗取此值作為泡沫摻量。由斷裂荷載、表觀密度與泡沫摻量的線性關系可得到斷裂荷載與表觀密度的關系為

將式(3)外推到泡沫摻量為0 時，斷裂荷載P≈1 272 N，低于JC/T 698-2010 對強度的要求，因此必須引入其他增強因素。斷裂荷載低的原因主要與孔隙率高有關，當泡沫摻量=0 時，砌塊容重ρ=1 050.6 kg/m3，石膏理論密度為2 300 kg/m3，即此時的孔隙率已經達到了54.3%。當泡沫摻量為8%時，砌塊孔隙率將達到65.9%。根據孔隙率Vr的定義，由式(3)可得到斷裂荷載與孔隙率的關系如下:

式(4)表明所制備砌塊的強度與孔隙率成線性關系，這與Hasselman D P H.[16]和Soroka I[17]的研究結果一致。當孔隙率為0 時，依據式(4)預測前述工藝所能得到的最高斷裂荷載為2 088 N，剛剛符合石膏砌塊的強度要求，這也說明本工藝還需提升。

2.3.3 蒸壓養護制度的影響

蒸壓的溫度和時長直接影響α-半水石膏晶體的成型和長大，溫度過低及蒸壓時間過短不足以使二水石膏轉變為半水石膏，溫度過高則會使半水石膏轉化為無水石膏，導致制品的強度變化。按上述最佳原料配比:α-半水石膏摻量20%，泡沫摻量20%，玻纖摻量5%，按圖2 所示工藝流程，分別設置蒸壓養護溫度120、140、160 ℃，蒸壓時長為2、3、4 h 進行實驗，結果如表2 所示。

表2 蒸壓溫度對砌塊性能的影響

從表2 數據可以看出:砌塊的熱導率低于普通混凝土制品(約1.28 W/(m·K))，與同等級表觀密度發泡混凝土比也略低(0.18 W/(m·K))，因此，具有很好的保溫隔熱能力。此外，熱導率與養護制度關系不大，蒸壓養護溫度、時間不同，熱導率相差無幾，這是因為砌塊導熱性能主要取決于孔隙率，而孔隙率最主要取決于泡沫摻量和水的總量，與養護制度關系不密切。表2 中強度數據表明，其斷裂荷載與養護制度有密切的關系，軟化系數與斷裂荷載基本成正相關關系。得到最高斷裂荷載和軟化系數的蒸壓養護溫度為140 ℃，保溫3 h。特別需要說明的是160 ℃蒸壓養護，無論時間長短都未能得到合格試塊，所有試塊都出現了開裂。蒸壓養護溫度和時間影響砌塊性能的可能機理是:在120 ℃時，二水石膏的溶解率很低，其脫水形成新相并長大為完整晶體的驅動力不足，導致生成的半水石膏晶粒形態不完整或數量較少；隨著溫度的升高，結晶的主要因素由溶解度轉變為擴散控制，體系中大量形成α-半水石膏晶體，且此時晶體的完整性最好。但是，當溫度過高時，容易發生“過蒸”現象，過高的溫度使得溶液中快速產生大量的晶核，而此時晶體的生長速度與之不匹配，導致最終形成的半水石膏晶體細小，而且伴隨著大量的缺陷[10]。另外，過高溫度造成制品內部一部分半水石膏和二水石膏都轉變為無水石膏，失去了膠凝性，以上兩者因素結合導致砌塊強度大幅降低。從表2 還可看出，無論120 ℃還是140 ℃下蒸壓養護的樣品，都是保溫3 h 時樣品強度最高，這可能與蒸壓條件下半水石膏成核、長大有關，時間短結晶不完善，時間過長晶體異常長大，水化后強度降低。

3 結論

1)提出了一種制備輕質磷石膏砌塊的工藝，該工藝可概括為“先成型—再蒸壓—后濕養”。所提出的工藝節能環保，磷石膏消耗量大，可直接使用新排高含水磷石膏，并能夠實現規模化工業生產，是一種綠色制造工藝。

2)最佳原料配方為:α-半水石膏摻量∶預處理磷石膏為20∶80，泡沫摻量8%，玻纖摻量5%。最佳工藝條件為:蒸壓溫度140 ℃、蒸壓時間3 h、濕放養護時間7 d。在此條件下制備的輕質砌塊其表觀密度為784 kg/m3、斷裂荷載為3 004 N，軟化系數為0.81，熱導率為0.16 W/(m·k)，為優質輕容重保溫砌塊。

3)所制備輕質砌塊中的水溶性氟合磷均低于檢測限，實現了磷石膏的無害化，做到了建材制品對環境完全無害。