C9冷聚樹脂裝置高濃度含氟廢水處理的研究及工業應用

張衛東 游卓霖 施全寶 李亮 魏艷鵬

摘 要：使用簡易的實驗方法和器材，初步確定了C9冷聚樹脂裝置高濃度含氟污水預處理的工藝參數，及工業化的含氟廢水處理原則流程。通過實際生產驗證方案的可行性，并對工藝條件進行了修正。

關鍵詞：C9冷聚樹脂裝置;高濃度含氟廢水;預處理

1 概述

C9聚合反應液經過堿、水洗工序，產生的廢水含有較高濃度的F-。該股廢水具有水量小、pH值高、F-濃度高的特點。須預處理控制F-濃度小于60mg/L。

本裝置含氟廢水預處理單元考慮采用化學沉淀法，通過調整pH值以及沉淀劑和助凝劑的投加量，達到降解F-濃度，滿足預處理外排水F-的要求。針對此思路，在實驗室展開了模擬水質的F-脫除處理實驗并據此建成工業化的含氟廢水處理單元投入運行。

2 實驗部分

2.1 原材料準備

pH調節劑為氫氧化鈉、鹽酸（硫酸），沉淀劑為氯化鈣，絮凝劑為聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）。

CaCl2溶液按20%（wt）濃度配制;陰離子型PAM用無鹽水配制成0.1%（wt）濃度溶液;PAC用無鹽水配制成2%（wt）濃度溶液。

含氟污水水樣：模擬實際工況，用三氟化硼乙醚絡合物和凝結水配制F-濃度7900mg/L、用NaOH調節pH值在12.5左右。

2.2 試驗過程

2.2.1 絮凝沉降時間

考慮到工業生產時含氟污水的沉淀時間遠高于實驗室，因此本實驗的沉淀比均為實驗開始30min時的測量值。

2.2.2 pH調節劑的選用

用鹽酸調節pH至8.5左右的水樣，再加入氯化鈣溶液。無論調整PAC、PAM的加入量、加入順序均無法出現絮凝沉淀。以鹽酸作為pH調節劑時，檢測含氟污水的電導率為175000us/cm左右，將含氟污水稀釋4倍后，絮凝成功。考慮到高電導率對下游污水處理的影響，確定用硫酸作為pH調節劑。同時，為了杜絕鹽效應對實驗的擾動，以硫酸作為pH調節劑之后的實驗也是在含氟水稀釋4倍的基礎上開展的。

2.2.3 PAC的加入量

稀釋倍數4的含氟廢水，PAM加入量為15ppm，考察PAC含量變化對CaF2沉淀比和上清液清澈度的影響。

實驗中的沉淀比和上清液透明度隨PAC濃度的增大而增大，當PAC≥300ppm時，上清液清澈;PAC<300ppm時，上清液不透明，含有少量絮狀物;當PAC大于600ppm時，沉降比變化緩慢。

2.2.4 PAM的加入量

通過PAM的吸附架橋作用，促使溶液中的CaF2形成絮狀沉淀，以達到提高沉降速度及沉降性能的目的，從而強化除氟的效果。

稀釋倍數4的含氟廢水，PAC加入量為500ppm，考察PAM含量變化對CaF2沉淀速度和上清夜清澈度的影響。

試驗中隨著PAM含量的增加，沉淀比變化不大。PAM加入量在10ppm時，沉淀比最小，上清液的清澈度最好。

2.2.5 含氟廢水的稀釋比

確定PAC、PAM情況下，對實驗室配置的含氟廢水原液用脫鹽水稀釋1倍、2倍、3倍和4倍，考察沉降比和上清液清澈度。

隨著稀釋倍數增大，沉淀比減少，上清液透明度增高，絮凝物顆粒相對較大。我們分析，隨稀釋倍數增大，沉淀比減少的原因是試樣中可沉降的CaF2數量隨沉降倍數增大而對應減少導致的。

實驗室配置的含氟廢水原液經過稀釋后，在兌入3倍的脫鹽水時沉降比最大，兌入4倍的脫鹽水時，沉降比反而降低。

2.3 實驗總結

綜合以上實驗結果，初步確定PAC范圍在300-600ppm、PAM加入量在10-15ppm、稀釋倍數在1-3倍、硫酸用量為催化劑用量的0.36倍、氯化鈣用量為催化劑用量的1.5倍、堿液用量為催化劑用量的3.5倍。

3 高濃度含氟廢水工業處理方案

工業處理方案簡述：高濃度含氟廢水在第一反應器與氯化鈣反應后進入沉淀罐，沉淀物沉入罐底，上清液則進入第二反應器。上清液在第二反應器與氯化鈣反應后進入第二沉降罐，沉淀物沉入罐底，第二沉淀罐的上清液合格外排。沉淀罐罐底的污泥送入壓濾機脫水。

4 高濃度含氟廢水工業處理成果及分析

高濃度含氟污水經預處理之后的氟離子含量見圖1所示，滿足污水外排的要求。

裝置性能測試期間，含氟污水預處理單元的運行工況及控制參數，見表1所示。含氟污水預處理單元累計產生濾渣24t（固含量73%）。

表1所示，實際生產測試期間加入了14t三氟化硼乙醚絡合物、6.09t硫酸、23.2t氯化鈣。理論上應產生氟化鈣和硫酸鈣分別為10.91t和11.35t，合計量為22.3t（按73%的含水率折算成濾渣量應為30.5t）。理論計算的沉淀物比實際產出的24t沉淀物多6.5t，即約有2.376g/L的氟化鈣和硫酸鈣溶解在預處理單元外排的污水中。

在20℃的水溶液，硫酸鈣的溶解度2.097g/L，氟化鈣的溶解度0.016g/L。化驗分析顯示的污水中F-含量0.027g/L，即氟化鈣溶解量為0.056g/L。由此計算出外排污水中硫酸鈣的溶解量為2.32g/L。

5結論

①根據C9冷聚樹脂生產過程中產生的高濃度含氟廢水，以實驗室數據為基礎提出的CaCl2-PAC-PAM混凝沉降法處理堿性高氟廢水工藝，通過實驗確定了最佳工藝條件：在鈣鹽絮凝沉淀階段，pH≈9，PAC投加量到850mg/kg、PAM投加量到55mg/kg、稀釋倍數為3倍、氯化鈣加注量約為催化劑的1.5倍，最后水中氟離子含量可以到60mg/L以內，滿足含氟廢水外排指標要求;

②實驗室數據對工業生產起到了極大的指導作用，工業處理的藥劑配方與實驗室提供的基礎配方基本吻合，處理極高濃度含氟污水取得較好效果。

作者簡介：

張衛東，工程師，現從事C5、C9石油樹脂的生產及規劃。