4-氨基安替比林萃取分光光度法測(cè)定揮發(fā)酚主要問題的研究

劉婷婷 李強(qiáng)

摘 要：揮發(fā)性酚類的分析普遍采用4-氨基安替比林萃取分光光度法。該方法測(cè)定飲用水中揮發(fā)酚存在多種影響因素，為了保證揮發(fā)酚測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確性，本文針對(duì)樣品采集及保存、去除干擾、預(yù)蒸餾、試劑配制、顯色萃取和安全防護(hù)等方面的細(xì)節(jié)問題進(jìn)行討論分析，提出每個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的注意事項(xiàng)并嚴(yán)格遵守執(zhí)行，以提高工作效率及分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)其影響程度進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)酚;4-氨基安替比林;測(cè)定影響;因素分析

酚類化合物是羥基與苯環(huán)上的碳相連生成的芳香族羥基化合物，根據(jù)苯環(huán)上羥基數(shù)目的多少分為一元酚，二元酚及多元酚。揮發(fā)酚通常是指沸點(diǎn)在230℃以下的酚類，屬一元酚，是高毒物質(zhì)。酚類化合物進(jìn)入地面水，如以地面水作為飲用水源，酚類化合物與水中余氯作用生成令人厭惡的氯酚臭類物質(zhì)，使自來水有特殊的氯酚臭，其嗅覺閾值為0.01mg/L。而在不含游離氯的水中，酚的最高允許濃度為1.0mg/L。我國(guó)生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定揮發(fā)酚類不超過0.002mg/L。揮發(fā)性酚類的分析方法較多，但普遍采用的是4-氨基安替比林萃取分光光度法。本文對(duì)該方法測(cè)定飲用水中揮發(fā)酚的多種影響因素進(jìn)行了探討。

1 原理

在pH10.0±0.2和有氧化劑鐵氰化鉀存在的溶液中，酚與4-氨基安替比林生成紅色的安替比林染料，用氯仿萃取后比色定量。反應(yīng)式如下：

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和結(jié)果分析

2.1 4-氨基安替比林純度的影響

4-氨基安替比林易吸潮、結(jié)塊、氧化變質(zhì)，產(chǎn)生安替比林紅，造成空白值升高，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。購(gòu)買4-氨基安替比林試劑時(shí)，應(yīng)選擇剛生產(chǎn)、剛分裝，試劑不結(jié)塊、呈淡黃色的產(chǎn)品。購(gòu)買后應(yīng)置于干燥器中避光保存。如發(fā)現(xiàn)比試劑分解，可用10.0mL三氯甲烷萃取100mL 4-氨基安替比林顯色劑提純以降低空白值（提純方法：將100mL2.0% 4-氨基安替比林溶液移至250mL的分液漏斗，加入5mL氯仿萃取，重復(fù)兩次，棄去氯仿相，萃取至無色透明的溶液待用），提純后試劑濃度雖有降低，但不影響測(cè)定結(jié)果。為此，我們對(duì)提純前后，濃度為0.010mg/L的苯酚標(biāo)液做了對(duì)比分析，其結(jié)果如表1。

未提純的空白吸光度是提純后的1.5倍，這是由于未提純的4-氨基安替比林的深橙色雜質(zhì)被萃取到氯仿中，在波長(zhǎng)460nm處有強(qiáng)烈吸收。未提純時(shí)，0.010mg/L苯酚標(biāo)液吸光度極差為0.010，而0.002mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度是0.007，可見這足以引起超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值1.5倍的誤差。提純后極差值僅為0.002，且精密度RSD由6.9%降為1.8%，大大提高了精密度，為提高準(zhǔn)確度奠定了基礎(chǔ)。

2.2 加氯消毒的影響

原水中揮發(fā)酚含量極低，故加入一定量的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻后，分兩組，每組5份，每份250mL。其中一組加入相同量的少量二甲苯，向兩組中再分別加入氯進(jìn)行蒸餾測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2結(jié)果表明：對(duì)于同一樣品，隨著加氯量的增加吸光度增大，究其原因是余氯與酚反應(yīng)生成氯酚，氯酚的吸光度升高。在相同的加氯量條件下，含有二甲苯水樣的吸光度均比不含二甲苯水樣高，說明部分二甲苯在氯的存在下轉(zhuǎn)化為可測(cè)定的酚。為了消除這種干擾，在采集含有余氯的水樣時(shí)，要加入過量硫酸亞鐵還原。在水處理過程中，加氯消毒是唯一能將非揮發(fā)酚類轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)酚類的過程。

2.3 不同蒸餾量的影響

取原水加苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分為4組，按不同蒸餾量測(cè)定本底及加標(biāo)后水樣揮發(fā)酚含量，結(jié)果如表3所示。

對(duì)于同一水樣，蒸餾液體積比50%時(shí)，測(cè)得揮發(fā)的酚只占總量的43.5%，還不到一半，說明原水中酚的揮發(fā)緩慢，此時(shí)加標(biāo)回收率已達(dá)83.7%，它一方面說明苯酚相對(duì)易揮發(fā)，另一方面也說明水中殘留的少量酚難揮發(fā)。隨著蒸餾量體積比增加，測(cè)得的本底升高，回收率也升高，當(dāng)蒸餾液體積比達(dá)90%時(shí)，測(cè)得的本底占總本底的98.1%，回收率達(dá)95.0%。在此之后，二者趨于穩(wěn)定。由于飲用水中酚含量低，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)限值也低（<0.002mg/L），因此，在測(cè)定中蒸餾液所占水樣體積比不得小于90%，最好達(dá)到100%。

2.4 4-氨基安替比林用量的影響

加入不同量的4-氨基安替比林測(cè)定結(jié)果見表4。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，空白吸光度與4-氨基安替比林用量正相關(guān)，2% 4-氨基安替比林用量從0.9mL增加到1.8mL，空白值由0.062上升到0.084。同樣，對(duì)標(biāo)樣也有相同影響，由0.105升為0.132，這可能是4-氨基安替比林縮合成安替比林紅，從而吸光度升高。4-氨基安替比林的用量不僅影響空白值，同樣也影響到標(biāo)準(zhǔn)值的吸光度。因此，4-氨基安替比林用量必須準(zhǔn)確加入。

2.5 氧化劑鐵氰化鉀用量的影響

通過實(shí)驗(yàn)并查閱相關(guān)資料，認(rèn)為在有機(jī)相比色，由于鐵氰化鉀不被提取，所以對(duì)吸光度無影響，但試劑的用量必須過量，因?yàn)殍F氰化鉀不僅促使4-氨基安替比林與揮發(fā)酚的縮合，并有可能促成4-氨基安替比林自身的縮合。8%鐵氰化鉀用量小于1mL時(shí)會(huì)造成顯色不完全，水本的顏色褪盡或很淡。

2.6 4-氨基安替比林和鐵氰化鉀溶液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

按規(guī)范要求，4-氨基安替比林和鐵氰化鉀溶液要臨用時(shí)現(xiàn)配，但實(shí)際工作中由于樣品數(shù)量和檢測(cè)時(shí)間的不確定，為了方便工作，避免浪費(fèi)，將配制好的溶液儲(chǔ)于棕色試劑瓶，放4℃冰箱保存，用此試劑連續(xù)5天測(cè)定0.010mg/L苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果顯示：在4℃條件下保存五天內(nèi)使用儲(chǔ)放的溶液，對(duì)測(cè)定結(jié)果無明顯影響。這既方便了工作又取得了良好經(jīng)濟(jì)效益。

2.7 其他因素的影響

據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》介紹，影響發(fā)酚測(cè)定的因素還包括pH值及溫度等，如pH值超出10±0.2的范圍會(huì)引起較大的誤差，溫度不同時(shí)，空白值的差別也較大。另外，萃取時(shí)萃取強(qiáng)度及時(shí)間，對(duì)吸光度也有一定影響，操作時(shí)應(yīng)盡量保持一致。

3 結(jié)論

①4-氨基安替比林純度對(duì)測(cè)定結(jié)果有重要影響。用氯仿提純后，空白和樣品的吸光度均明顯下降，同時(shí)，三次測(cè)定0.010mg/L的酚標(biāo)液的精密度RSD由6.9%下降為1.8%;

②水體中會(huì)有可轉(zhuǎn)化為揮發(fā)酚類的物質(zhì)，在經(jīng)加氯消毒的過程中，會(huì)促成這些轉(zhuǎn)化過程的發(fā)生，具體表現(xiàn)為，含有游離氯的水樣經(jīng)脫氯處理后，吸光度及其揮發(fā)酚含量測(cè)定值有所降低;

③余氯的存在會(huì)使酚的測(cè)定結(jié)果偏高，取樣時(shí)應(yīng)加入過量的硫酸亞鐵還原;

④在測(cè)定飲用水酚時(shí)，蒸餾液體積與原水樣的體積比不得小于90%，最好達(dá)到100%;

⑤4-氨基安替比林用量與吸光度成正相關(guān)，因此須準(zhǔn)確加入;

⑥在有機(jī)相比色，由于鐵氰化鉀不被提取，所以對(duì)吸光度無影響。但試劑的用量必須過量;

⑦配制好的4-氨基安替比林和鐵氰化鉀溶液放4℃冰箱保存，可使用五天而不影響測(cè)定結(jié)果。這既提高工作效率又增加了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

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