基于GC-MS 法檢測(cè)紡織品中17 種有機(jī)錫化合物

陳 璐，吳東曉，曹石淼，譚玉靜

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

有機(jī)錫化合物是一種至少含有一個(gè)碳元素和錫元素連接的一類金屬有機(jī)化合物，因其具有良好的抗菌性和防腐性能，常被應(yīng)用于襪子、鞋子的內(nèi)底和運(yùn)動(dòng)服裝上；又因其具有良好的催化性和穩(wěn)定性能，被應(yīng)用于印花面料中[1]。然而，有機(jī)錫化合物不僅對(duì)生物體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、胸腺和淋巴系統(tǒng)有抑制作用，還會(huì)抑制人體的激素分泌而引起糖尿病和高血脂病等，是一類典型的具有雄激素作用的內(nèi)分泌干擾物，屬于環(huán)境荷爾蒙之一，并且對(duì)人體的肝臟和腎臟以及生化過(guò)程和酶系統(tǒng)存在潛在的破壞，尤其對(duì)兒童影響更大。若通過(guò)皮膚被人體吸收，會(huì)在某種程度上造成神經(jīng)系統(tǒng)損害，嚴(yán)重者會(huì)引起全身中毒，甚至死亡，進(jìn)入生物體內(nèi)會(huì)影響血液內(nèi)氧的運(yùn)輸，還會(huì)使得魚(yú)類等海洋生物受到危害[2-4]。因此，歐盟、美國(guó)、加拿大、瑞典等發(fā)達(dá)國(guó)家政府紛紛頒布法令法規(guī)，對(duì)有機(jī)錫化合物的使用進(jìn)行限制。被國(guó)內(nèi)外企業(yè)廣泛使用的OEKO-TEX Standard 100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100通用及特別技術(shù)條件》（2018版），更是對(duì)17種有機(jī)錫化合物進(jìn)行了量化限制。而我國(guó)對(duì)紡織品中有機(jī)錫化合物的檢測(cè)方法GB∕T 20385—2006《紡織品 有機(jī)錫化合物的測(cè)定》中，僅對(duì)紡織品中單丁基錫、二丁基錫和三丁基錫等3 種有機(jī)錫化合物的檢測(cè)方法作了明確規(guī)定，無(wú)法滿足當(dāng)前對(duì)生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)中17 種有機(jī)錫化合物限量的要求。更為嚴(yán)峻的是，目前對(duì)紡織品中17種有機(jī)錫化合物的檢測(cè)研究也尚未有人報(bào)道。為了提高服裝出口企業(yè)應(yīng)對(duì)國(guó)外技術(shù)性貿(mào)易措施的能力，降低服裝行業(yè)的安全風(fēng)險(xiǎn)，保護(hù)人們健康和生態(tài)環(huán)境，本試驗(yàn)通過(guò)外標(biāo)法，借助于GC-MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)17 種有機(jī)錫化合物進(jìn)行測(cè)定，希望研究結(jié)果為今后紡織品中有機(jī)錫化合物的檢測(cè)提供有力的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），Thermo TRACE 1300∕ISQ 7000；HS501 型振蕩器，轉(zhuǎn)速0～300 r∕min，德國(guó)IKA 集團(tuán)；WS20 型電熱恒溫振蕩水槽，德國(guó)WIGGENS，可控溫（37±2）℃，振蕩頻率60 次∕min；MP 200B 型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；250 mL 分液器，上海申玻玻璃儀器有限公司；0.45 μm 過(guò)濾頭，水相針式濾器，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司。

1.2 試劑

酸性汗液：取L-組氨酸鹽酸鹽-水化合物（C6H9O2N3·HCl·H2O）0.5 g，氯化鈉（NaCl）5.0 g，磷酸二氫鈉二水合物（NaH2PO4·2H2O）2.2 g，用三級(jí)蒸餾水溶解并定容至1 L，然后用0.1 mol∕L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值至5.5±0.2。

緩沖溶液：1 mol∕L 的乙酸鈉溶液，稱取82.0 g醋酸鈉用三級(jí)蒸餾水溶解，加入1 L 的容量瓶中并用水定容，分別用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，備用。

四乙基硼化鈉：純度98%，CNW，在惰性氣體條件下取四乙基硼化鈉，用四氫呋喃溶解并定容至溶液質(zhì)量濃度為0.2 g∕mL（低濃度溶液不穩(wěn)定，需現(xiàn)配現(xiàn)用）。

冰醋酸、醋酸鈉和四氫呋喃，均為分析純；甲醇和正己烷，均為色譜純（由國(guó)藥集團(tuán)提供）。

17 種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)品，純度均≥98%，均為德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司提供。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取適量的17 種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用甲醇溶解并定容至質(zhì)量濃度為1 000 mg∕L 的17 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單標(biāo)儲(chǔ)備液。保存于棕色容量瓶中，置于4 ℃環(huán)境條件下可保存6個(gè)月。

分別移取1.0 mL 配制好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶中，并用甲醇定容，從而得到質(zhì)量濃度為20 mg∕L 的17 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作液。保存于棕色容量瓶中，置于4 ℃環(huán)境條件下可保存1個(gè)月。

再分別取17 種單標(biāo)儲(chǔ)備液混合，用甲醇稀釋、定容，使混合標(biāo)準(zhǔn)物溶液的質(zhì)量濃度為0.05～2.00 mg∕L（因溶液質(zhì)量濃度較低時(shí)不穩(wěn)定，應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用）。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的衍生化

分別取0.05、0.10、0.50、1.00 和2.00 mg∕L 的混標(biāo)物1 mL，加入50 mL試管中，依次分別加入20 mL酸性汗液、2 mL 乙酸緩沖溶液、1.0 mL 0.2 g∕mL 的四乙基硼化鈉溶液和2 mL 正己烷，并用機(jī)械振蕩器劇烈振蕩30 min 后取有機(jī)層，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試。

1.5 氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。

載氣：氦氣（He），純度≥99.999%，流量為1mL∕min。

流速：1.0 mL∕min。

進(jìn)樣量：2 μL。

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

進(jìn)樣口溫度：280 ℃。

升溫程序：50 ℃保持2 min，然后以10 K∕min升溫至60 ℃，保持1 min，再以30 K∕min 升至280 ℃，保持4 min，總時(shí)間15.3 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；傳輸線溫度280℃；掃描范圍40～400 amu。

1.6 試驗(yàn)方法

1.6.1 萃取液制備

將樣品剪碎為5 mm×5 mm或以下大小的碎片，并稱取4 g置于150 mL玻璃具塞三角瓶，加入80 mL人工酸性汗液，在（37±2）℃條件的恒溫水浴振蕩器中振蕩60 min，取出后冷卻至室溫，用水系過(guò)濾膜過(guò)濾萃取液，將過(guò)濾好的液體作為樣液衍生用。

1.6.2 樣液衍生化

移取20 mL樣液于50 mL 試管中，加入2 mL乙酸緩沖液，搖勻，依次加入1.0 mL 四乙基硼化鈉溶液、2 mL正己烷，振蕩30 min，將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，并加入適量的無(wú)水硫酸鈉脫水，然后將離心管置于離心機(jī)中離心分層，移取上層正己烷溶液，上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)錫化合物的定性和定量分析

17種有機(jī)錫化合物衍生化后，由于經(jīng)氣相色譜后各離子的保留時(shí)間和特征離子峰并不相同，因而可以對(duì)不同種有機(jī)錫化合物進(jìn)行定性和定量分析。其中，2 mg∕L的有機(jī)錫化合物混合物經(jīng)衍生化后其總離子流色譜圖見(jiàn)圖1，對(duì)其進(jìn)行定性、定量分析的離子參數(shù)及其出峰時(shí)間詳見(jiàn)表1。由圖1 和表1 可知，在本試驗(yàn)條件下，17 種有機(jī)錫化合物衍生產(chǎn)物的圖譜掃描時(shí)間為15.3 min，且他們的響應(yīng)峰值均很高，峰形清晰完整，所得質(zhì)譜峰可滿足對(duì)有機(jī)錫化合物定性和定量分析的要求。

2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 pH值對(duì)衍生化產(chǎn)率的影響

在水溶液中，有機(jī)錫化合物為弱酸性。若pH值過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致其分解，且使用的衍生化試劑四乙基硼化鈉在pH值低于2時(shí)易生成硼氫化鈉[5]，因此選擇pH值為3.0～5.5進(jìn)行衍生化比較試驗(yàn)。

取不同質(zhì)量濃度的乙酸緩沖液，按照1.4 條款的條件，對(duì)質(zhì)量濃度為2.0 mg∕L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行衍生化反應(yīng)，然后按照1.5 條款的儀器條件進(jìn)行檢測(cè)，可得衍生產(chǎn)物的結(jié)果，詳見(jiàn)圖2。由圖2可以看出：有機(jī)錫化合物的衍生化產(chǎn)率隨著pH 值的增大而增大；當(dāng)pH 值介于4.0～5.0 時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大且基本保持不變；當(dāng)pH值大于5.0時(shí)，隨著pH值的增大，大部分有機(jī)錫的衍生化產(chǎn)率稍有降低。因此，可以認(rèn)為有機(jī)錫化合物衍生化的最佳pH 值為4.0。

2.2.2 衍生化時(shí)間的影響

因有機(jī)錫化合物溶液質(zhì)量濃度較低時(shí)穩(wěn)定性比較差，若衍生化反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致衍生化產(chǎn)物減少；若衍生化反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全。按照1.4 條款衍生化試驗(yàn)條件，改變衍生化時(shí)間研究有機(jī)錫化合物的衍生化率。當(dāng)衍生化時(shí)間分別為10、20、30、40和50 min 時(shí)，考察衍生化時(shí)間對(duì)有機(jī)錫化合物衍生化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果詳見(jiàn)圖3。由圖3可以看出：當(dāng)有機(jī)錫化合物衍生化時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，色譜峰面積最大，說(shuō)明30 min 的衍生化時(shí)間為最佳反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)效率最高；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，衍生化產(chǎn)率并未增加，反而略有降低。因此，認(rèn)為有機(jī)錫化合物衍生化的最佳時(shí)間為30min。

2.2.3 衍生試劑用量的影響

按照1.4 條款的衍生化試驗(yàn)條件，通過(guò)改變衍生化試劑的用量來(lái)研究有機(jī)錫化合物衍生化轉(zhuǎn)化率。當(dāng)衍生化試劑用量分別為0.10、0.50、1.00 和1.50 mL 時(shí)，考察衍生化試劑用量對(duì)有機(jī)錫化合物衍生化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果詳見(jiàn)圖4。由圖4 可以看出，在1.4條款的衍生化試驗(yàn)條件下，隨著衍生化試劑用量的增加，衍生轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)衍生化試劑用量為1.0 mL時(shí)，衍生化轉(zhuǎn)化率最高。

2.3 線性關(guān)系和檢出限

通過(guò)取5 個(gè)濃度梯度的17 種有機(jī)錫化合物標(biāo)準(zhǔn)混合工作液，采用外標(biāo)法對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行定量分析。根據(jù)1.4條款進(jìn)行衍生化反應(yīng)，在1.5條款的儀器條件下進(jìn)行檢測(cè)分析，得到17 種有機(jī)錫化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相應(yīng)的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)詳見(jiàn)表2。由表2 可知，所得的17 條曲線的相關(guān)系數(shù)都超過(guò)了0.995 0，說(shuō)明線性很好。

將17種有機(jī)錫化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液稀釋到不同的濃度，按1.4 條款的衍生化試驗(yàn)方法進(jìn)行衍生化試驗(yàn)，然后在1.5 條款的儀器條件下進(jìn)行檢測(cè)，并使檢測(cè)出峰為儀器噪音的3 倍，可得本方法的儀器檢出限為0.05 mg∕kg。在非織造布的紡織樣品中加入不同濃度的17種有機(jī)錫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)工作液的稀釋液，在上述衍生試驗(yàn)條件和儀器測(cè)試條件下進(jìn)行檢測(cè)，在確保回收率為60%～120%時(shí)，得到本方法的檢出限為0.10 mg∕kg，可達(dá)到OEKOTEX Standard 100（2018版）對(duì)有機(jī)錫化合物限量的要求。

表2 17 種有機(jī)錫化合物的線性相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

（1）通過(guò)外標(biāo)法，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀可對(duì)紡織品中潛在的17 種有機(jī)錫化合物進(jìn)行定性定量檢測(cè)，且該方法的儀器檢出限為0.05 mg∕kg，方法檢出限為0.10 mg∕kg，線性相關(guān)系數(shù)都在0.995 以上，可滿足OEKO-TEX Standard 100（2018 版）對(duì)有機(jī)錫化合物限量的要求。

（2）當(dāng)pH 值為4.0、衍生化時(shí)間為30 min、衍生試劑用量1.00 mL 時(shí)，可獲得最高的衍生化轉(zhuǎn)化率。在本試驗(yàn)儀器檢測(cè)條件下，有機(jī)錫衍生化物響應(yīng)值高，所得的質(zhì)譜圖清晰，峰形完整，該檢測(cè)方法簡(jiǎn)便、高效。因此，該試驗(yàn)方法對(duì)紡織品中17種有機(jī)錫化合物檢測(cè)方法的研究具有重要的參考意義。