河北承德中部富鍶地下水與地質建造相關性分析

賈鳳超，衛曉鋒，張競，孫厚云，李多杰，李健，李霞

（1.北京礦產地質研究院有限責任公司，北京 100012；2.中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170；3.中國地質大學（北京），北京 100083；4.中國地質調查局地質環境監測院，北京 100081）

0 引言

微量元素鍶（Sr）在人體生命活動中起著至關重要的作用。它是骨骼生長必不可少的微量元素，并對防治心血管病有一定的療效，對人及其他動物生理機能具有重要的生物學意義及毒理學意義（許佩瑤和丁志農，1997）。承德市富鍶地下水資源較豐富（孫厚云等，2019；蘇宏建等，2019；多曉松等，2020），富鍶礦泉水是天然飲用礦泉水中的主要類型，地下水中鍶元素主要來源于巖石中鍶的溶解，巖石對富鍶礦泉水的形成起到直接作用（陳德生，1989），不同地層中地下水鍶濃度有明顯的差異（李海學，2020；劉中業，2020）。

本次工作在碎屑巖、變質巖、火成巖以及第四系松散堆積等不同地質建造區內，采集水樣62 件，Sr含量為0.11～2.32mg/L，其中Sr≥0.4mg/L 的富鍶地下水點46 處，并且在各地質建造區均有分布。本文通過對不同地質建造區巖石中鍶含量和地下水水化學特征進行分析，為山區尋找富鍶地下水提供地學參考依據。

1 研究區概況

研究區位于承德中部地區，屬于中低山地貌區，海拔為280～950 m，總體地形南北高中間低，區內有灤河和武烈河經過，氣候類型為干旱—半干旱溫帶季風性氣候帶，多年平均降水量503 mm，蒸發量1534 mm，地下水水位動態隨年際、季節變化。

根據研究區內地層巖性特征，地質建造分區主要有第四系松散堆積巖類、碎屑巖類建造區、火山巖類建造區、變質巖類建造區和碳酸鹽巖建造區等五大類型（圖1）。第四系松散堆積巖類主要分布在山間河谷、局部山腳山坡等地，巖性以砂、礫石、亞砂土以及黃土為主；碎屑巖類建造主要分布在研究區北部大片區域，地層巖性主要為砂巖、礫巖、砂礫巖等；火山巖類建造在研究區南部廣泛分布，地層巖性以安山巖、流紋巖、凝灰巖為主；變質巖類建造主要分布在研究區西北部，地層巖性主要以片麻巖、鉀長片麻巖以及黑云母斜長片麻巖為主；碳酸鹽巖建造主要為白云巖，分布面積較小。

受地質建造、地質構造和地形地貌控制，區內地下水賦存類型主要為第四系松散巖類孔隙水、碎屑巖類孔隙裂隙水和基巖類裂隙水3 大類。第四系松散巖類孔隙水主要分布在第四系松散巖類建造中，賦存于砂礫石、亞砂土等松散巖石孔隙中，地下水資源相對較豐富；碎屑巖類孔隙裂隙水主要分布在砂巖、礫巖、砂礫巖等碎屑巖建造中，賦存于巖石孔隙、風化裂隙和構造節理裂隙中，主要接受大氣降水補給，側向徑流排泄；基巖類裂隙水主要分布在火山巖建造和變質巖建造區，賦存于風化裂隙、構造節理裂隙中，地下水富水性總體較差。

在承德等淺山區內，受地形地貌和地質建造影響，地下水在各地質建造區內形成了較完整的淺層地下水循環系統，這有利于以地質建造為基礎，研究地下水水化學特征和富鍶地下水控制因素。

圖1 承德中部采樣點分布及地質建造圖

2 樣品采集與分析方法

本次樣品采集主要包括水質樣品采集和土壤巖石樣品，采樣工作均在2019 年5—10 月完成。水樣采集62 件，其中地下水（井水）樣品41 件，泉水6件，地表河流取樣15 件，采樣范圍涉及五類地質建造區和3 類地下水類型。水樣采集使用500 mL PET 塑料瓶采集并用封口膜密封保存，清洗及保護劑添加參照水質采樣樣品的保存和管理技術規定執行。采集土壤和巖石樣品共143 件，其中土壤樣品38 件，基巖風化層樣品44 件，基巖樣品51 件，樣品采集方法按照中國地質調查局發布土地質量地球化學調查采樣要求進行。

樣品分析由承德華勘五一四地礦測試研究有限公司完成，水質樣品測試方法按照《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》（GB8538-2016）進行，經統計分析，水質樣品測試主要指標均值、標準差如表1 所示。

本文先采用描述性統計、三線圖分析地下水的主要離子，再通過主成分分析、聚類分析地質建造與鍶元素含量的關系，以上分析方法分別在SPSS、AQQA 等軟件下完成。

表1 研究區水質樣品測試（N=62）主要指標均值、標準差統計

3 結果與分析

3.1 主要水化學離子分布特征及水化學類型

根據表1 水化學指標統計，所有水點pH 為7.16～8.39，屬于中性-弱堿性水，TDS 最大值7771.3 mg/L，最小值171.69 mg/L，平均值528.27 mg/L，水中主要陰離子為HCO3-，其濃度范圍為46.68～443.98 mg/L，主要陽離子為Ca2+，其濃度為10.19～219.55 mg/L。根據《飲用天然礦泉水》（GB8537-2018）標準，飲用天然鍶礦泉水的界限含量為≥0.20 mg/L，其中鍶含量在0.20～0.40 mg/L時水源水溫應在25℃以上。本次調查取樣的水點中均為常溫水，本文將富鍶地下水的界限含量確定為≥0.40 mg/L。經統計，在測試的62 個樣品中鍶含量為0.11～2.32 mg/L，其中鍶含量≥0.40 mg/L、達到富鍶地下水界限含量的水點共有46 個，占全部水點的74.19%。

在碎屑巖建造、變質巖建造和第四系松散沉積物，地下水水化學類型主要為HCO3-Ca、HCO3SO4-Ca 型；火山巖建造中，地下水水化學類型主要為HCO3-Ca、HCO3SO4-Ca、HCO3-CaMg 型。

3.2 水化學參數間相關性分析

對地下水水化學數據進行相關性分析、主成分因子識別，能判斷地下水主離子與鍶元素的相關程度，揭示識別水質組分的可能來源。通過主成分分析結果表明，TDS、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-屬因子分析提取的三大主成分因子，全區水樣中TDS與Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-呈顯著相關關系，相關系數分別為0.926、0.856、0.898、0.789、0.685，表明地下水主要組分來源于大氣降水補給及硅酸鹽巖、碳酸鹽巖的風化溶解。Sr2+與TDS、HCO3-離子相關性較好，相關系數分別為0.689 和0.67，其次和Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-中等相關，相關系數在0.4～0.6，表明水體中Sr2+的獲取和其它主要離子來源基本相同，都是在水巖相互作用過程中，通過溶慮作用進入地下水中。

3.3 水化學的控制因素

Gibbs 圖（Gibbs，1970）通過反應TDS 與Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）的關系，將控制水體水化學的因素分為大氣降水、蒸發-結晶與巖石風化3 類。在Gibbs 圖（圖2）中，主要受大氣降水補給的水體，其通常具有較高的Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值（接近于1）和較低的TDS值，代表此類水點通常分布在圖中的右下角，其離子組成含量決定于大氣中“蒸餾水”對海洋來源物質的稀釋作用；TDS 值中等而Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值在0.5 左右或者小于0.5 的，此類水點分布在圖中的中部左側，其離子主要來源于巖石的化學風化；TDS 值很高，Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值也很高的水點，分布在圖中的右上角，反映水點主要分布在蒸發作用很強的干旱區域。圖2 顯示，基本所有樣品均落在巖石風化控制區域內，表明各種建造區內地下水水化學組成主要受巖石風化作用控制。

Pipper 三線圖解（Pipper AM，1944）可以直觀反映水化學溶質主離子的相對含量和分布特征，常用于分析水化學成分的演化規律，辨別水化學形成與演化的控制因素（Rosemary C.Capo et al.，1998；徐森等，2018）。如圖3 所示，在不同建造區內，絕大部分水樣水體碳酸鹽硬度超過50%，主離子堿土金屬（Ca2+、Mg2+）毫克當量百分比超過堿金屬離子（Na+、K+），占到陽離子的60%～80%，弱酸根毫克當量百分比（）含量超過強酸根離子（Cl-、SO42-），占到陰離子當量的50%～70%，說明地下水離子含量主要受溶濾作用影響。

3.4 不同地質建造的水化學指標特征

根據不同地質建造類型，對水質樣品水化學指標進行統計（表2）分析：在碎屑巖建造中，地下水中pH 范圍7.59～8.29，Sr2+含量最高，平均值0.75 mg/L，TDS 平均值603.71 mg/L，地下水為中性偏弱堿性淡水，水中主要離子為HCO3-、Ca2+；在變質巖建造中，地下水中pH 范圍7.21～8.02，Sr2+含量平均值0.51 mg/L，TDS 平均值為604.89 mg/L；火山巖建造中，地下水中pH 介于7.16～8.39 之間，Sr2+含量最低，平均值0.43 mg/L，TDS 平均值495.5 mg/L，相較于前兩種建造，Sr2+含量和TDS 均較低；第四系松散沉積物中地下水Sr2+含量平均值0.55 mg/L，TDS 平均值為567.17 mg/L；河流中pH 范圍7.69～8.28，Sr2+含量平均值0.44 mg/L，TDS 平均值4 30.52mg/L，其值最低，主要由于地表水與周圍巖石的水巖相互作用最弱所致。

圖2 研究區內不同建造水樣Gibbs 圖

圖3 研究區水化學Pipper 圖（據Pipper AM，1944）

表2 研究區不同地質建造水樣主要指標統計

續表2

3.5 不同地質建造中鍶含量分布特征

通過對區內3 種主要地質建造中表層土壤、風化層和基巖樣品鍶含量測試結果進行分析，測試結果統計見表3，承德中部地區基巖中鍶平均含量高于地殼巖石圈中平均含量（劉慶宣等，2004），鍶元素在各地質建造中含量差異較大，在碎屑巖中，鍶含量平均值為490.77 mg/kg；變質巖中，鍶元素平均含量499.94 mg/kg，在3 個地質建造中含量最高，其與碎屑巖中鍶含量較為接近；火山巖中鍶元素含量差異性較大，最大值1598 mg/kg，最小值24.7 mg/kg，平均值為373.19 mg/kg，含量均值最低。這與各建造的水樣中鍶含量變化特征相一致。

在碎屑巖建造中，表層土、風化層和基巖的鍶含量平均值分別為356.86 mg/kg、460.34 mg/kg 和490.77 mg/kg，在變質巖建造中，表層土壤、風化層和基巖的的鍶含量平均值分別為388.37 mg/kg、623.49 mg/kg 和499.94 mg/kg，在火山巖建造中，表層土壤、風化層和基巖的鍶含量平均值分別為220.89 mg/kg、351.56 mg/kg 和373.19 mg/kg。

通過以上數據可知，鍶元素在同一地質建造的不同層位含量不同，在變質巖建造中，鍶元素在風化層中最高，基巖中次之，表層土壤中最低；在變質巖建造和火山巖建造中，鍶含量在基巖中最高，風化層次之，表層土壤中最低，這與基巖的結構和礦物組成有關。

同時，鍶元素在不同地質建造的同一層位含量亦具有一定的規律性，在表層土壤、風化層和基巖中，變質巖建造的鍶含量均最大，碎屑巖建造鍶含量略低，火山巖建造鍶含量最低（圖4）。基巖在風化成壤過程中，鍶元素不斷通過溶慮作用進入地下水中，且在風化層成壤的過程中，鍶元素進入地下水中的速率高于基巖風化過程中進入地下水中速率。

表3 不同地質建造區表層土壤、風化層及基巖鍶含量

圖4 不同地質建造區表層土壤、風化層及基巖鍶含量（mg/kg）圖

圖5 不同地質建造及其水體中鍶含量（mg/kg）變化圖

4 基于地質建造的富鍶地下水成因分析

地下水中鍶元素主要來自巖石中含鍶礦物、斜長石、鉀長石等（黃江華等，2016；方展等，2017），在水巖相互作用過程中，鍶元素易與其他元素結合，形成易容于水的重碳酸鹽、氯化物和較難溶于水的碳酸鍶、硫酸鍶，但可借助地下水的侵蝕性促進其溶解。

從鍶元素在不同建造的基巖和地下水中含量變化（圖5）可以看出，地下水中鍶元素含量受其所在地質建造中鍶元素含量的影響，在一定條件下，地質巖層中鍶元素含量越高，則地下水中鍶元素含量也隨之增高，反之鍶元素含量降低，這與前人研究結果相一致（許佩瑤和丁志農，1997；黃江華等，2016；劉慶宣等，2004）。而且相比于火山巖和變質巖建造，碎屑巖類建造中鍶元素更易于向地下水中遷移，主要是由于其更容易風化破碎，這有利于地下水和含鍶礦物充分接觸，為鍶溶解進入地下水中提供較好的條件。

除本文研究富鍶地下水與地質建造有直接關系外，富鍶地下水形成的影響因素還有水的侵蝕性、溶慮時間、溫度、地質構造、pH 值等（蘇春田等，2017；張俊德，1995；顧新魯等，2012；孫巖，1997），溶慮時間長、溫度高，也利于鍶元素的溶解。

5 結論

（1）承德中部地區富鍶地下水分布廣泛，在采集的62 件水樣中，鍶含量為0.11～2.32 mg/L，其中鍶含量≥0.40 mg/L、達到富鍶地下水界限含量的水點共有46 個，占全部水點的74.19%。地下水pH 介于7.16～8.39，屬于中性-弱堿性水，水化學類型主要為HCO3-Ca、HCO3`SO4-Ca 型，水體中鍶含量與其他主要離子成分相關性較好，具有相同的物質來源，均受巖石風化作用控制，地下水離子含量主要受溶濾作用影響。

（2）承德中部地區地層巖石中鍶含量較為豐富，但不同地質建造及其地下水中鍶含量差異較大。在碎屑巖建造中，鍶含量平均值為490.77 mg/kg，其地下水Sr2+含量最高，平均值0.75 mg/L；在變質巖建造中，鍶含量平均值為499.94 mg/kg，其地下水Sr2+含量平均值為0.51mg/L ；火山巖建造中，鍶含量最低，平均值為373.19 mg/kg，其地下水Sr2+含量也最低，平均值0.43 mg/L，第四系松散沉積物中地下水Sr2+含量平均值0.55 mg/L；河流中Sr2+含量平均值0.44 mg/L，其值較低，主要由于地表水與周圍巖石的水巖相互作用最弱所致。

（3）地下水中鍶元素含量與地質建造中鍶元素含量具有正相關關系，在一定條件下，地質巖層中鍶元素含量越高，則地下水中鍶元素含量也隨之增高。地質建造對富鍶地下水形成具有控制作用，相比于火山巖和變質巖建造，碎屑巖類建造中鍶元素更易于向地下水中遷移。