硫化鋅鎘固溶體光催化分解水產氫研究現狀

薛文華 白 雪 樊 君, 劉恩周,

(1西北大學化工學院，西安 710069)

(2西北大學化學與材料科學學院，西安 710000)

0 引 言

氫氣作為一種重要的化工原料，其生產主要依賴烴類重整和煤氣化。然而，化石能源的過度消耗及帶來的能源與環境問題嚴重影響了人類社會的可持續發展。1972年，Honda等首次報道了單晶TiO2半導體電極的分解水現象，此后，半導體光催化技術作為一種綠色制氫技術得到了廣泛關注和飛速發展[1]。目前開發高效、穩定的分解水光催化劑仍然是光解水制氫領域的熱點與核心問題。

有機聚合物半導體(g-C3N4等)、金屬氧化物(TiO2、鈦酸鹽)、金屬硫化物等一直是光解水制氫領域的熱點材料，但單一光催化劑存在電荷復合率高、光吸收能力弱等缺點，調控形貌、構建異質結、負載助催化劑、摻雜等手段是克服上述缺點的有效方法。在諸多材料中，ZnS與CdS具有相同的晶體結構、配位模式以及近似的原子半徑，兩者可以形成無限互溶的CdxZn1-xS固溶體，其能帶位置可通過改變Zn/Cd比連續調控，使光生電荷可以在連續的能帶中移動，而不是在離散的施主或受主能級中遷移。因此，其活性通常優于摻雜的CdS和ZnS。近年來，以Cd1-xZnxS固溶體為代表的雙金屬硫化物因優異的催化活性而受到越來越多的關注。

我們將首先介紹光催化產氫的基本原理及其熱力學和動力學特征。其次，詳細闡述近年來Cd1-xZnxS固溶體在光催化產氫方面的研究現狀。最后，對其面臨的挑戰和問題進行了分析，并對近期研究進行了展望，以期為合理設計和制備高性能產氫光催化劑提供借鑒。

1 半導體光催化分解水的基本原理及特征

如圖1所示，在適當的光照條件下，半導體價帶(VB)中的電子(e-)躍遷到導帶(CB)上，并在原位留下空穴(h+)，躍遷的電子具有還原性，空穴則具有氧化性。所產生的電子-空穴一部分遷移至材料表面后引發化學反應，另一部分在材料表面或者體相重新復合。光催化劑通常以粉末或者薄膜的形式參與反應，因此，光催化反應通常也是一種非均相催化過程。

圖1 光催化基本原理圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalysis

2 光催化分解水的熱力學與動力學

2.1 光催化反應的熱力學

水分解是一個吉布斯自由能變大于0的非自發反應。標準狀態下，1 mol水分解為H2和O2需要237 kJ的能量(式1)，即當電場強度大于1.23 eV時，電子可使H+還原產生H2(式2)，而空穴可將H2O氧化釋放出O2(式3)[2]。

光催化分解水體系通常可分為2類[3]：(1)有犧牲劑的半反應體系。通過向體系加入更易氧化的電子給體，不僅能降低水分解的熱力學能壘，也能不可逆地加快光生空穴或羥基自由基(·OH)的消耗速率，從而使更多的電子參與產氫半反應，常用電子給體包括生物質(如蔗糖、纖維素、葡萄糖、乳酸等)、還原性有機物(三乙醇胺、甲醇、乙醇等)及無機物(Na2S、Na2SO3、Na2S2O4、NaI等)。(2)全解水體系。該體系對催化劑能帶結構要求較為苛刻：其導帶和價帶電勢必須與水的還原和氧化電位相匹配，即導帶底須比H+的還原電位(0 V vs SHE)更負，而價帶頂須比H2O的氧化電位(1.23 V vs SHE)更正，考慮到非均相過程過電勢的存在，其禁帶寬度應不小于1.8 eV。

圖2為一些常見光催化劑的能帶結構，圖中導帶/價帶電勢與水分解還原/氧化電勢間的差異決定了反應驅動力的大小，也就是說CB電勢更低有利于還原反應，而VB電勢更高則有利于氧化反應[2-3]。然而，能夠實現全解水的光催化劑往往太陽光利用率不足，而窄帶隙光催化劑盡管具有良好的光吸收能力，其光生電荷氧化還原電勢卻相對較低，導致光生電荷氧化還原能力較弱。因此，平衡和優化光生電荷氧化還原電勢(CB/VB位置)和光吸收能力(帶隙)之間的矛盾顯得十分關鍵。固溶體材料的帶隙等性質隨其組成變化而連續變化，因此，形成固溶體是解決以上矛盾的有效方法[4-6]。

圖2 部分光催化劑的能帶結構Fig.2 Band positions of some photocatalysts

2.2 光催化反應的動力學

除熱力學因素外，光催化產氫效率還受到材料微-納米結構、光子捕獲能力、表面/界面形態、結晶度、助催化劑等的影響[2-3]。決定光催化反應效率的過程包括4個串聯步驟：(1)光子的捕獲；(2)電荷載流子的產生與分離；(3)電荷載流子遷移；(4)表面氧化還原反應；總太陽能轉化效率由上述步驟共同構成，由如下公式表示[2]：

其中，ηc為太陽能總轉化效率；ηabs為光吸收效率；ηcs為電荷激發與分離效率；ηcmt為電荷遷移效率；ηcu表示表面氧化還原反應效率。通常復雜的載流子動力學和緩慢的表面反應動力學是導致太陽能轉化效率偏低的關鍵因素[7-8]。

構建具有豐富微孔道結構和大比表面積的光催化劑可使光子在其孔道內多次反射和散射，使光吸收增強，從而產生更多的光生電荷[9]。其次，構建異質結、負載助催化劑均能有效抑制光生電荷在催化劑表面的隨機復合。另外，遲緩的表面反應動力學導致光催化劑表面光生電荷累積，甚至引發光催化劑的自氧化或自還原(光腐蝕過程)，導致催化劑活性降低[2]。因此，提高反應物在反應介質界面的吸附擴散動力學，增強表面反應過程也能顯著提高光催化效率[10]。與熱力學因素相比，上述動力學因素如載流子動力學、表面反應動力學等對光催化體系的整體效率具有重要影響[11]。

3 Cd1-xZnxS光解水研究現狀

Cd1-xZnxS固溶體具有立方閃鋅礦和六方纖鋅礦2種晶體結構[13-14]，其導帶由Zn4s4p與Cd5s5p軌道雜化而成，導帶底電勢相比于CdS更低，而禁帶寬度相比于ZnS更小，同時兼顧了光吸收性能與光生電荷的氧化還原能力(圖3)，但其光生電荷較高的復合率和空穴誘導的自腐蝕仍是其應用的主要障礙。為此，研究者們試圖通過微觀結構調控、負載助催化劑、構建半導體異質結等方法對其進行改性，以進一步抑制光生電荷的復合并增強其穩定性。

圖3 ZnxCd1-xS能帶結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of band edge of ZnxCd1-xS

3.1 Cd1-xZnxS的結構調控

通過結構調控既能改變催化劑微觀形態，也可以影響其表界面物理化學性質，從而促進光生電荷的分離傳遞或增強光能利用率。由于Cd1-xZnxS復雜的元素組成和固有的密堆積結構，其通常表現為納米顆粒或微球，通過簡單一鍋水熱法對其微觀形貌的調控較為困難，一般采用模板法或直接通過優化合成條件與元素組成而達到對其活性優化的目的。

2017年，李映偉課題組以ZIF-8為硬模板合成了中空ZnS納米籠，后又通過陽離子交換法獲得了中空Cd1-xZnxS光催化劑。其中，Cd0.4Zn0.6S的比表面積達到156 m2·g-1，為光催化反應提供了豐富的活性位點，中空結構使光子在其內部多次散射，顯著提升了材料光吸收效率[15]。錢海生等通過前驅體硫化-陽離子交換，得到了雙殼層中空Cd1-xZnxS微球。研究發現鎘源和硫源的加入量影響其雙殼層的間距，當以乙二醇代替去離子水為溶劑時，通過相同方法可得到單殼層Cd1-xZnxS。理論模擬進一步表明，雙殼層相比于單殼層有更高的光子利用率[16]。上述2個工作分別利用模板法和離子交換法首次構建了單分散的中空Cd1-xZnxS微球，借助中空結構的“聚光效應”使Cd1-xZnxS活性相比常規塊體納米顆粒或納米微球有了較大提高，不但豐富了Cd1-xZnxS材料的微結構，也為Cd1-xZnxS在其他領域的研究提供了借鑒。

除中空結構外，利用胺類多齒配體與Zn2+和Cd2+的鰲合配位作用，可制備出具有棒狀或片狀結構的Cd1-xZnxS。靳治良等研究了當乙二胺(en)為溶劑時，硫源添加量對Cd1-xZnxS形貌的影響。研究發現硫源不足時納米棒和納米顆粒共存于催化劑結構中，當增加硫源用量時，其結構轉變為由納米棒自組裝的納米花，當(nZn+nCd)∶nS=1:3.5時，催化劑表現出最優活性和穩定性[17]。該工作表明Cd1-xZnxS固溶體的微結構及光催化活性可能與制備條件密切相關，通過優化制備方案，即可得到具有良好活性的光催化劑，但作者并未對催化劑與其活性間的構效關系進行深入探討。我們課題組以乙二胺/水(en/H2O)混合溶液為溶劑，通過陽離子交換得到了2D介孔超薄Cd0.5Zn0.5S納米片。得益于載流子遷移距離的縮短、表面不飽合原子及比表面積的增大，Cd0.5Zn0.5S納米片的析氫活性達到相應納米顆粒的2倍多，即使在純水中，Cd0.5Zn0.5S納米片產氫速率仍可達到1 395 μmol·h-1·g-1，超過了目前所報道的未加修飾的光催化劑的活性，但其在純水中的光腐蝕卻更為嚴重[18]。代凱課題組以二乙烯三胺/水(DETA/H2O)混合溶液為溶劑，分別制備了ZnS-DETA、CdS-DETA、Cd1-xZnxS-DETA無機-有機雜化光催化劑。其中，Zn0.2Cd0.8S-DETA具有最優異的產氫活性，作者認為這與其恰到好處的能帶位置及增強的光吸收密切相關[19]。但實際上除ZnS-DETA外，DETA是以物理吸附的形式存在于Cd1-xZnxS-DETA或CdS-DETA表面，并未形成真正的無機-有機雜化結構。桑換新等則成功制備了Zn0.8Cd0.2S-en無機-有機雜化納米片，并對納米片微觀性質如厚度、大小等做了簡單研究，發現適量的硫源有利于減少材料表面缺陷，也能對樣品晶面暴露比例產生影響[20]。然而，以上關于無機-有機雜化Cd1-xZnxS的研究中，均忽略了有機分子在光催化反應中所起到的作用及其含量等關鍵參數對光催化反應的影響。另外，Cd1-xZnxS基無機-有機雜化材料在光催化產氫領域的研究還相對較少，其相比于全無機Cd1-xZnxS的優勢或劣勢尚不明確。如前所述，Cd1-xZnxS固溶體存在閃鋅礦(ZB)和纖鋅礦(WZ)兩種晶體結構，且具有近似的晶格常數。其中，閃鋅礦沿[111]晶面簇方向以A-B-C-A-B-C方式密堆積排列，而纖鋅礦以A-B-A-B的方式沿[001]晶面簇密堆積排列[21]。因此，ZB和WZ可以沿[111]和[001]方向交替排列，形成一種無晶格失配和缺陷的ZB/WZ共格孿晶結構[14,22-23,26]。WZ結構的[001]晶面簇方向存在自發極化，而ZB結構高度對稱無極化，因而在ZB/WZ超晶格中形成了Ⅱ型能帶結構的鋸齒狀電位分布(圖4)，光生電子和空穴分別于孿晶結構的ZB段和WZ段富集，這可顯著提高Cd1-xZnxS體相光生電荷的分離效率。

圖4 ZB/WZ超晶格鋸齒狀的電位分布示意圖Fig.4 Schematic diagram of the sawtooth potential in ZB/WZ superlattice

曹榮等通過水熱法制備了Cd1-xZnxS(x=0.2、0.4、0.6、0.8)納米固溶體。在可見光照射下(Na2S/Na2SO3體系中)，Cd0.6Zn0.4S的產氫速率是相同條件下CdS產氫速率的690余倍，是ZnS的2 000余倍。由于納米固溶體兼具S空位、相異質結和孿晶同質結，有效促進了載流子分離，強化了S2-在催化劑表面的吸附。作者還發現Cd0.6Zn0.4S在Na2S/Na2SO3中活性最好，其次為乳酸，并認為這種活性差異源于各種電子給體不同的氧化電勢和介電常數[24]。對于析氫半反應來講，多電子轉移的氧化半反應是整個反應的速控步驟，這種活性的差異更有可能是不同犧牲劑分子在催化表面的氧化速率的差異導致的。最近，喬振安等借助配體輔助首次制備了單分散的孿晶Cd1-xZnxS介孔納米球，相比于納米顆粒其具有更大的比表面積和豐富的孔道結構。此外，通過控制Zn/Cd元素比，可調節WZ相與ZB相的比例，同時還能實現對納米球半徑的有效控制(圖5)[25]。但是，元素物質的量之比調變的同時引起了WZ相與ZB相的比例及納米球半徑的變化，因此，Cd0.2Zn0.8S高活性究竟源于適當的異相結還是其他因素仍無法下結論。盡管目前研究者普遍認為孿晶Cd1-xZnxS相比于純相ZB相或WZ相Cd1-xZnxS具有更高的產氫活性，但從原子水平揭示其高活性起源的研究仍然較少。宮建茹及郭烈錦等通過對Cd1-xZnxS納米晶進行二次溶劑熱處理，不但在Cd1-xZnxS納米晶中成功引入了ZB/WZ超晶格孿晶結構，且隨熱處理時間的延長，Cd1-xZnxS納米晶中ZB/WZ孿晶結構逐漸增多，實現了對ZB/WZ孿晶結構相對含量的調控，作者還首次闡明了ZB/WZ孿晶間鋸齒狀的電位分布是由于不同相態Cd1-xZnxS的分子極化所引起的[26]。

圖5 ZnS、Zn0.82Cd0.18S、CdS納米球的掃描電鏡圖(a～c)和透射電鏡圖(d～f);Zn0.82Cd0.18S的(g)高分辨透射電鏡圖;(h、i)(g)中對應于WZ相及ZB相的選區電子衍射圖;(j)Zn0.82Cd0.18S納米球元素mapping圖[25]Fig.5 (a～c)Scanning electron microscope images and(d～f)transmission electron microscope images of ZnS,Zn0.82Cd0.18S,and CdS;(g)High resolution transmission electron microscope image of Zn0.82Cd0.18S;(h,i)Selected area electron diffraction patterns of WZ and ZB region in(g);(j)Element mapping images of Zn0.82Cd0.18S[25]

通過溶劑調控、控制制備過程中S2-釋放速率等方法也能實現可控、高效地制備Cd1-xZnxS納米顆粒。例如，李建榮等以離子液體(氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓)為溶劑，利用元素直接反應得到了Cd1-xZnxS固溶體，發現Cd0.2Zn0.8S的產氫活性是CdS的163倍[27]。由于離子液體具有低蒸汽壓的特征，該方法可能適用于規模化制備Cd1-xZnxS光催化劑，但元素直接合成卻增加了原料成本。Kaur等以4，4′-dipyridyldisulfide(DPDS)為硫源，利用其分解速率隨溫度變化的特點控制S2-的釋放速率，成功合成了Cd1-xZnxS納米微球，發現Zn0.7Cd0.3S具有最佳的產氫活性，而Zn0.9Cd0.1S具有最佳的還原硝基苯制苯胺活性[28]。由此可見，將Cd1-xZnxS用于不同反應過程時應對其元素組成進行優化，從而調整光生電荷的氧化還原能力使之與相應反應過程匹配。

盡管Cd1-xZnxS相比于g-C3N4、TiO2具有超高的產氫活性，但其低的光化學穩定性對于實際應用是一個很大的挑戰[29]。Abideen等借助鋅獨特的兩性性質，通過NaOH溶液熱處理制備了富含鋅空位的Cd0.7Zn0.3S(VZn-CZS)。VZn可以作為空穴陷阱抑制光生電荷的復合，此外，由于VZn導致樣品VB氧化電位降低，VZn-CZS還具有更好的抗光腐蝕性[30]。該工作首次提出可通過對Cd1-xZnxS進行適當的后處理同時實現活性的提高和穩定性的增強，具有操作簡單且成本低廉的特點，有望擴展到其他光催化劑。但是，作者并未對VZn-ZCS抗光腐蝕性的增強進行深入研究，這可能與濃堿處理過程中樣品表面化學組成的變化密切相關，這一點在未來研究中應更值得關注。針對納米Zn0.5Cd0.5S在水溶液中回收利用難的問題，余家國課題組在聚丙烯腈納米纖維上包覆了一層Zn0.5Cd0.5S納米顆粒，成功制備了Zn0.5Cd0.5S薄膜光催化劑(圖6)，其在420 nm處的量子效率達到了27.4%[31]。該光催化薄膜不但具有良好的柔韌性和機械強度，還克服了粉末光催化體系難以回收的缺陷，為光催化產氫技術的實用化提供了一定借鑒。

圖6 Cd0.5Zn0.5S光催化劑薄膜[31]Fig.6 Cd0.5Zn0.5S photocatalyst film[31]

3.2 Cd1-xZnxS異質結光催化劑

在半導體表面構建異質結是另外一種能有效強化光催化產氫效率的方法，表面異質結能夠有效促進載流子的界面分離。構建高效界面、研究其光生電荷遷移機制仍是光催化領域的重要課題。典型的異質結可分為兩大類，具體如圖7所示：(1)金屬/類金屬-半導體異質結(肖特基結)；(2)半導體-半導體異質結，包括Ⅰ型異質結、Ⅱ型異質結及Z型異質結等。

3.2.1金屬/類金屬-半導體異質結

圖7 不同類型異質結示意圖Fig.7 Schematic diagram of different heterojunctions in photocatalysis

以Pt、Au、Ag為代表的貴金屬是一類高效的析氫助劑，不僅能有效加快表面反應速率，而且借助等離子體效應和肖特基結能有效提高光能利用率并抑制光生電荷表面復合。Ng等制備了具有高分散性的超小Pt顆粒(～2 nm)修飾的孿晶Zn0.5Cd0.5S，同質結(ZB/WZ)和異質結(Pt/Cd0.5Zn0.5S)的同時存在有效促進了光生電荷的空間分離，并為H2析出提供了更多的活性位點。在Na2S/Na2SO3和抗壞血酸中，最優樣品的可見光產氫活性分別比原始Zn0.5Cd0.5S提高了4.9倍和27.9倍[32]。這一結果再次說明了在不同犧牲劑中，光催化劑表面反應速率的差異是引起其表觀活性差異的重要原因。Chen等在Cd1-xZnxS納米線表面先沉積了一層Au薄膜，通過進一步煅燒獲得了Au納米顆粒修飾的Cd1-xZnxS。研究發現不同厚度Au薄膜前驅體可產生不同分布狀態的Au顆粒，當Au薄膜厚度為3.5 nm時(3.5-Au/Cd0.5Zn0.5S)，由于Au的局域表面等離子體效應可使體系產生更多的光生電荷，復合物活性亦達到了最高[33]。該工作表明，等離子體金屬對光催化活性的促進與其粒徑及分布有密切關系。值得注意的是，表面等離子體態包含大量不同態密度的等離激元，其與等離子體材料的光吸收范圍及強度有密切關系，而材料的能帶結構，即半導體催化劑導帶與等離子體材料能級間的差異是決定等離子體“熱電子”注入過程的關鍵因素，而上述研究并未涉及Cd1-xZnxS能帶結構的調控。Pu等則通過熱注入法得到了Au@Cd1-xZnxS(x=0～0.37)核-殼催化劑，發現隨著殼層Cd1-xZnxS中Zn含量的逐漸增大，界面載流子遷移驅動力逐漸增大，使載流子遷移動力學速率加快，同時，材料載流子濃度也隨Zn含量的增大呈現出與活性變化規律相一致的特點[34]。這一工作首次通過調控Cd1-xZnxS導價帶位置，細致研究了其導帶位置與界面熱電子傳輸動力學間的聯系。

然而，貴金屬價格昂貴、儲量有限，不利于大規模使用，且單金屬所提供的活性位點有限，因此開發高效非貴金屬助催化劑顯得很有必要。Yue等制備了NiCo合金修飾的Cd1-xZnxS，通過優化Ni/Co元素比與犧牲劑組成得到的Ni0.8Co0.2/Zn0.75Cd0.25S在模擬太陽光照射下獲得了211.4 mmol·h-1·g-1的超高產氫速率。功函數測試發現Ni0.8Co0.2相比于單金屬Ni或金屬Co有更低的費米能級和更小的產氫過電勢，使光生電子向合金納米顆粒遷移時的驅動力相比于單金屬明顯增大[35]。該研究表明，通過優化元素結構與組成，過渡金屬合金納米粒子有潛力作為一類高效的非貴金屬析氫助劑，但目前關于過渡金屬合金納米粒子與Cd1-xZnxS相結合的報道仍較為少見。

近年來，研究者們發現過渡金屬磷化物是一類性能優異的非貴金屬光催化析氫助劑，并對此做了大量工作。戈磊課題組首次通過熱磷化法制備了CoP/Cd0.5Zn0.5S納米棒復合光催化劑。其中，CoP/Cd0.5Zn0.5S(CoP的質量分數為5%)在乳酸溶液中的活性約為純Cd0.5Zn0.5S的20倍[36]，X射線光電子能譜、SPV(表面光電壓譜)等證明CoP與Cd0.5Zn0.5S產生了緊密的界面接觸，這提高了光生電荷的分離效率，作者認為CoP與Cd0.5Zn0.5S間形成了I型異質結接觸。隨后該課題組又以紅磷為磷源，制備了Ni2P/Zn0.5Cd0.5S，其在Na2S/Na2SO3溶液中的活性為Zn0.5Cd0.5S的13倍，理論模擬發現Ni2P的費米能級高于Zn0.5Cd0.5S，兩者緊密接觸后Zn0.5Cd0.5S能帶將向下彎曲，光生電荷很快地遷移至Ni2P表面，Ni2P作為活性位起著收集電子的作用，使電子-空穴對的分離效率得到提高[37]。以上研究表明，Ni2P、CoP可有效提高Cd0.5Zn0.5S的產氫活性，但是由于作者所選擇的電子給體不同，上述2個研究工作并不具有橫向對比性。Dhingra等在同一時期發現Ni2P/Zn0.5Cd0.5S在Na2S/Na2SO3中的析氫活性不但優于Ni2P/ZnS和Ni2P/CdS而且優于Pt/Zn0.5Cd0.5S[38]。2018年，Wang等則首次將1D CoP納米線(NWs)與Cd0.5Zn0.5S相結合，借助CoP納米線良好的導電性與其特殊的1D納米結構間的協同作用，CoP NWs/Cd0.5Zn0.5S的活性是原始Cd0.5Zn0.5S的22倍，且達到同等條件下CoP納米顆粒修飾Zn0.5Cd0.5S的2倍多[39]，但Wang等認為CoP與Cd0.5Zn0.5S間形成了肖特基結，這與戈磊等的觀點相左。FeP是另外一種重要的過渡金屬磷化物，Zhu等通過原位磷化成功獲得了FeP/Cd1-xZnxS光催化劑，發現FeP不僅促進了光生電荷載流子的分離還降低了析氫過電勢，FeP/Cd0.5Zn0.5S(FeP質量分數為2%)的析氫活性為純Cd0.5Zn0.5S的130倍[40]。向全軍等進一步制備了負載多種過渡金屬磷化物(Cu3P、Ni2P、CoP、Fe2P)的Cd0.5Zn0.5S，并首次橫向對比了不同磷化物助劑對Cd0.5Zn0.5S產氫活性的影響，當控制磷化物質量分數為0.3%時，樣品在Na2S/Na2SO3體系的活性強弱遵循Cu3P＞Ni2P＞Fe2P＞CoP的順序[41]。但由于電子給體對光催化表面反應過程有較大影響，同一催化劑往往在不同犧牲劑溶液中表現出巨大的活性差異，該活性規律是否適用于其他犧牲劑體系仍有待探索。除上述研究較多的Ni、Co、Fe磷化物外，靳治良等還報道了一種磷化鎢(WP)與Cd0.5Zn0.5S結合的Ⅰ型異質結光催化劑，瞬態光致發光光譜(PL)證明Cd0.5Zn0.5S的光生電子快速地注入了WP的導帶，提高了光生電荷的分離效率。WP的引入還使體系的光吸收能力增強，同時使產氫過電勢、界面載流子傳輸阻力均明顯降低[42]。過渡金屬磷化物雖可作為一類高效的非貴金屬析氫助劑，但其制備工藝較為復雜，對設備要求較高，多采用高溫磷化或毒性磷源，盡管以紅磷為磷源制備過渡金屬磷化物復合光催化劑已取得較大進展，但以紅磷為磷源時，磷化物微觀形貌難以有效控制。因此，開發更加簡便易操作的低廉制備方法仍有很大意義。

除過渡金屬磷化物外，研究者們圍繞NiS、MoS2等的廉價析氫助劑也做了大量工作。安長華等制備了同時負載NiS和MoS2的Cd1-xZnxS納米棒，發現MoS2和NiS都能明顯提高Cd1-xZnxS的光催化活性。NiS和MoS2的共負載則進一步提高了光生電荷分離效率，在可見光照射下NiS/MoS2/Cd0.8Zn0.2S的產氫活性達到Pt/Zn0.2Cd0.8S的5倍多[43]。王輝等分別在孿晶Cd1-xZnxS(T-Cd1-xZnxS)和非孿晶Cd1-xZnxS顆粒表面修飾了富有缺陷的MoS2。T-Cd1-xZnxS相比于非孿晶Cd1-xZnxS納米顆粒能有效地促進光生電荷的體相分離，而這種富含S2 2-與Mo5+的MoS2不僅拓寬了催化劑光吸收范圍，同時也促進了光生電子在MoS2缺陷位的富集和水分子在其表面的吸附[44]。Zhao等通過DFT計算發現，NiS的引入促進了H2O分子在NiS/Cd1-xZnxS表面的解離，加快了表面反應動力學，使得產氫活性得到大幅度提高[45]。然而，通過簡單負載對Cd1-xZnxS的活性提高仍然有限，針對催化劑形貌、電子能帶結構和表面活性位點的綜合調控仍鮮見報道。林海峰課題組借助調控Zn/Cd比與生長富含O缺陷的MoS2，并進一步光沉積NiOx納米顆粒，使催化劑能帶結構、活性位點和界面電荷分離實現了同步調節[46]。值得注意的是，上述研究仍主要致力于犧牲劑體系產氫半反應的研究，而犧牲劑的使用導致反應體系的經濟成本大大提高。上官文峰課題組最近將MoS2@Cd1-xZnxS用于同時降解阿莫西林廢水和分解水產氫，在實現降解阿莫西林的同時實現了分解水產氫，盡管其活性較低，但卻極大地降低了析氫反應成本，為Cd1-xZnxS的實際應用提供了一定參考[47]。

諸如石墨烯、碳點等碳材料因其優異的光熱穩定性、良好的導電性及尺寸依賴光學性質有潛力作為另外一類廉價光催化析氫助劑。Zhou等先通過兩步水熱制備了洋蔥狀碳(OLC)與Cd0.5Zn0.5S QDs(量子點)核-殼結構，實驗發現，這種OLC同時具備上轉換和下轉換發光特性，復合材料在550～900 nm光照射下仍然具有產氫活性，充分證明了OLC的上轉換特性有利于復合材料活性的提高。基于OLC的光學特點，在530 nm下，復合材料遵循Ⅱ型異質結電荷轉移機理，530 nm以上則由Cd0.5Zn0.5S QDs吸收上轉換光子產生光生電荷引發光催化反應[48]。該工作利用碳材料的上轉換發光特性首次將Cd0.5Zn0.5S基復合光催化劑的光響應范圍拓展到了近紅外區域。由于Zn的引入使Cd1-xZnxS的吸收邊相比CdS有所藍移，光譜響應范圍有所變窄，因此，進一步開發具有紫外-可見-近紅外光響應的全光譜Cd1-xZnxS基復合光催化劑顯得很有必要。另外，關于石墨烯基光催化劑的研究已發表了較多綜述，在此不再贅述[49-52]。

3.2.2半導體-半導體異質結

如前所述，構建具有相匹配能帶結構的半導體-半導體異質結能同樣有效地抑制光生電荷的表面復合，從而提高催化活性。劉平課題組合成了1D/2D Cd1-xZnxS/ZnS(en)0.5復合物，其在440 nm處的表觀量子產率高達49.95%。低維材料中獨特的電子行為、匹配的晶格及能帶結構，使光生電荷體相及表面分離效率得到同步增強[53]。但Zn0.41Cd0.59S/ZnS(en)0.5的催化穩定性欠佳，這可能與2種材料界面接觸的減弱、部分en配體分子解離或被H2O、OH-和S2-取代以及氨基官能團的光氧化有關。Yang等制備了具有相匹配能帶結構的Cd0.7Zn0.3S/NiTiO3納米纖維復合光催化劑，實驗表明NiTiO3前驅體的制備溫度對最終樣品的活性有很大影響，Cd0.7Zn0.3S/NiTiO3-600℃表現出更為優異的產氫活性[54]。代凱課題組采用溶劑熱法制備了g-C3N4/Cd0.8Zn0.2S-DETA光催化劑[55]。通過XPS峰位移，作者推測認為g-C3N4/Cd0.8Zn0.2S-DETA間形成了階梯形異質結(S-scheme)，但卻并未對這一結論做進一步論證。此外，作者發現該復合物在Na2S/NaSO3犧牲劑溶液中連續使用21 h后活性沒有明顯的衰減，具有良好的穩定性，這與劉平課題組針對Cd1-xZnxS/ZnS(en)0.5類似無機-有機復合物穩定性研究結果并不一致。

金屬氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結構半導體材料，因其豐富的表面活性位點和可調變的元素組成吸引了很多研究者的興趣。例如，Shi等通過LDHs的原位轉化得到了2D/2D ZnO/Cd1-xZnxS單晶納米片異質結，通過控制煅燒溫度和時間，可實現對ZnO含量的精確控制，其獨特的制備方法不僅使兩者形成了緊密的界面接觸，而且還形成了直接Z-型異質結[56]。隨后，該課題組又調節前驅體組成，直接得到了2D/2D Cu2S/Zn0.67Cd0.33S面內異質結。由于它們的面內共生結構源自于前驅體的拓撲轉化，其具有一致的晶格取向，這種平面內的共生結構極大地促進了光生電荷的分離[57]。Li等通過靜電自組裝將Cd0.5Zn0.5S顆粒和CoAl-LDH相復合，當CoAl-LDH的質量分數為20%時，復合樣品活性是純Cd0.5Zn0.5S的6.9倍，且在使用20 h后活性沒有明顯衰減[58]。以上研究表明，無論是通過對LDHs的化學轉化或直接將LDH與Cd1-xZnxS復合都能有效增強其析氫活性。

近年來，黑磷(BP)由于其可調節的帶隙、快的載流子遷移率、獨特的二維結構等優勢迅速成為了一種明星材料，被廣泛用于太陽能電池、光熱催化及光催化產氫[59-60]。2017年，喬世璋課題組將單層磷烯與Cd1-xZnxS機械混合制備了復合材料，分析均表明二者形成了強的界面電子耦合，促進了光生電荷的遷移與分離，復合樣品的最大產氫活性達到純Cd1-xZnxS的20余倍(圖8)[61]。這項工作不僅證明了單層黑磷可以作為優異的2D基底來制備0D/2D異質結光催化劑，而且也為這種特殊的異質結構在不同領域的應用提供了一定參考。隨后，李希友課題組通過類似機械復合成功制備了BP/Cd0.5Zn0.5S光催化劑，當使用510 nm以上波長的光照射時，BP/Cd0.5Zn0.5S仍然具有高產氫活性，表明BP與Cd0.5Zn0.5S的異質界面不僅有效促進了光生電荷的界面分離，更拓寬了復合樣品的有效光吸收范圍[62]，該工作進一步證明BP可作為高效的析氫助劑，也證明BP可作為光敏劑吸收低能光子，進而注入Cd0.5Zn0.5S導帶，使長波段的低能光子得到有效利用，但是BP的制備條件較為苛刻，且在空氣中的穩定性存在很大問題。

圖8 (a～c)2%-BP/Cd1-xZnxS(2%為BP質量分數)的透射電鏡圖、高分辨透射電鏡圖及能譜圖;(d～e)BP和2%-BP/Cd1-xZnxS的XRD圖及N2吸附等溫線;(f)樣品的UV-Vis漫反射光譜[61]Fig.8 (a～c)Transmission electron microscope,high resolution transmission electron microscope and energy dispersive spectroscope of 2%-BP/Cd1-xZnxS(2%is the mass fraction of BP);(d～e)XRD patterns and N2absorption isotherms of phosphorene and 2%-BP/Cd1-xZnxS;(f)UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples[61]

我們課題組通過溶劑熱法成功構建了三元Cd0.5Zn0.5S/RGO/g-C3N4Z型異質結，其最優活性相比于純g-C3N4和Cd0.5Zn0.5S分別提高了48.4倍和8.1倍，這歸因于RGO存在時Cd0.5Zn0.5S納米顆粒和g-C3N4納米片之間的協同效應，RGO則充當了兩者之間的載流子傳輸媒介[63]。我們還將Cd0.5Zn0.5S量子點負載于碳量子點薄膜和TiO2納米薄膜表面，雖然碳膜作為橋梁可使TiO2導帶電子與Cd0.5Zn0.5S價帶空穴快速復合形成Z型電荷轉移機制，但薄膜形態的催化劑總體產氫效率不高，約38.74 mmol·h-1·m-2，僅為TiO2薄膜制氫速率的3.4倍[64]。王傳義課題組將Cd0.8Zn0.2S/Au/g-C3N4三元材料用于光解水產氫，并以生物質葡萄糖作為電子給體代替Na2S/Na2SO3或三乙醇胺，葡萄糖的引入提高了該體系的經濟性，而利用Au作為電子傳輸媒介形成的Z型異質結顯著抑制了載流子的表面復合。相比于Au/g-C3N4，引入硫化物后體系產生的羥基自由基與葡萄糖反應形成的葡萄糖酸對抑制氣體副產物的生成起著至關重要的作用[65]。以上工作均有力地證明了選擇適當的材料合理構建半導體異質結能顯著抑制光生電荷的表面復合，從而增強光催化活性。但三元體系的制備過程較為繁瑣，涉及到的界面電荷傳輸、表面催化反應過程也更為復雜。另外，上述研究主要致力于構建Cd1-xZnxS基復合光催化劑以抑制光生電荷表面復合，對其表面反應動力學過程機理探究仍十分欠缺。

圖9 產氫速率的動力學擬合曲線:產氫速率與乙醇濃度的關系(左圖,cNaOH=0.1 mol·L-1,方程式5和6分別對應采用單分子反應和雙分子反應模型時的擬合曲線);產氫速率與NaOH濃度的關系(右圖,EtOH體積分數為50%,W=A+BcNaOH,A與B分別為表觀速率常數,R2為相關系數)[67]Fig.9 Dynamics fitting curve of H2evolution:relationship between H2production rate and ethanol concentration(left,cNaOH=0.1 mol·L-1,Eq.5 and 6 correspond to the fitting curves using single molecular and bimolecular model,respectively);Relationship between H2production rate and NaOH concentration(right,volume fraction of EtOH is 50%,W=A+BcNaOH,A and B are apparent rate constant,and R2is correlation coefficient)[67]

王國榮等將1D Cd0.3Zn0.7S與2D NiWO4相結合，兩者由于匹配的能帶結構形成了p-n結，形成的內建電場促進了光生電荷的界面分離。此外，作者發現犧牲劑中Na2S的濃度對溶液pH有較大影響，進而影響催化劑平帶電位，致使不同濃度犧牲劑下產生活性差異[66]。不同濃度犧牲劑溶液除影響催化劑平帶電位外，還直接影響光催化反應的表面反應速率，這給我們提供了一種新的可能，即借助對溶劑環境的調控來提高表面反應速率，從而對催化劑應用于某一反應時的活性進行進一步優化。Markovskaya等在Ni(OH)2/Cd0.3Zn0.7S上負載了質量分數約1%的Pt，在NaOH溶液中，以乙醇為電子給體，借助Langmuir-Hinshelwood吸附模型分別研究了乙醇及NaOH濃度與H2生成速率的關系，發現乙醇與H2生成速率的關系更符合雙分子反應，而NaOH濃度與H2生成速率成正比，最終獲得了以乙醇濃度和NaOH濃度為參數的總反應速率表達式(圖9)[67]。基于此，作者僅通過反應條件的調控，使催化劑在450 nm處的表觀量子效率達到了90%以上。該工作證明，通過反應條件的優化來實現光催化產氫效率的大幅度提升是可行的，并可為進一步相關研究提供重要借鑒，同時，通過動力學研究，可為光催化反應器的設計提供重要理論依據。Markovskaya等還研究了Zn(OH)2/Cd0.3Zn0.7S在不同犧牲劑溶液下的產氫行為與其結構的聯系。在Na2S/Na2SO3犧牲劑中，Zn(OH)2/Cd0.3Zn0.7S在反應完成后其表面Zn(OH)2轉變為了ZnS，最終形成ZnS/Cd0.3Zn0.7S。而在乙醇犧牲劑中，Zn(OH)2/Cd0.3Zn0.7S表面的Zn(OH)2由β相轉變為ε相，是真正的活性組分[68]。可見，在光照下，犧牲劑對光催化劑活性及組成有較大影響，后續研究應更應關注這一點，從而更加科學、深入地認識光催化劑活性與其組成及溶液環境間的關系。呂功煊課題組在Cd1-xZnxS表面包覆了一層超薄NiO層，該NiO層不僅能夠抑制光腐蝕，同時還能促進光生電荷的分離。但NiO/Cd1-xZnxS分解純水產氫的活性仍然十分低下，同時還在液相中檢測到了微量H2O2。當向反應液中加入少量全氟萘烷時，其產氫活性明顯增大，這是由于體系抑制了H2/O2逆反應的緣故[69]。該工作首次將Cd1-xZnxS基光催化劑用于分解純水，但是，Cd1-xZnxS的光腐蝕源于光生空穴對晶格硫離子的氧化，即水氧化半反應與光腐蝕反應具有競爭性。此項工作中未說明光生空穴在體系中起何作用，即未闡明水分解的氧化半反應與所制備催化劑良好穩定性間的聯系。

3.3 過渡金屬離子摻雜

離子摻雜通常能在半導體光催化劑內引入新的施主或受主能級，產生新的能級結構，能夠顯著影響光催化的光吸收特性。濟南大學劉福田課題組以ZIF-8為硬模板，通過離子交換法分別制備了Cd1-xZnxS和具有多孔結構的Co摻雜的Cd1-xZnxS固溶體光催化劑。在可見光照射下，這種Cd1-xZnxS產氫速率比水熱法制備的相同樣品高2倍多，作者認為這主要是由于材料孔結構的增多，Co的摻雜進一步提高了Cd1-xZnxS在可見光區的光吸收能力[70]。然而，文中缺乏直觀的證據以證明多孔結構的存在，另外，應在單色光下進行實驗以直接說明Co摻雜引起的光吸收增強是否對產氫過程有直接貢獻。Hao等采用一步水熱法制備了Cu/Ni共摻雜的Cd0.5Zn0.5S納米顆粒，當提高Ni/Cu的總摻雜量為1%(質量分數)時則形成了NiS與Cu2S負載于Cd0.5Zn0.5S表面的情況，其活性相比于原始Cd0.5Zn0.5S提高了3倍多，分析表明復合樣品在可見光區光吸收能力大幅提升，PL強度則明顯降低，有效提高了光生電荷的分離效率[71]，但同樣地，文中缺乏直接證據證明光吸收能力的提高對析氫過程有直接貢獻。謝廣文課題組發現當Ni摻雜的質量分數為0.5%時，Cd1-xZnxS在可見光下的產氫活性達到25.4 mmol·h-1·g-1，甚至高于Pt/Cd0.5Zn0.5S(Pt的質量分數為3%)。引入的Ni原子與S原子相鍵合，不僅促進了光吸收能力的增強還有效降低了表面反應勢壘[72]。總的來說，借助摻雜以進一步提高Cd1-xZnxS光催化產氫活性的研究相對較少，導致這一現象的原因可能有2個：(1)原子摻雜對于Cd1-xZnxS的活性提高有限；(2)相比于助催化劑負載和異質結構建，缺乏直接有效的手段對摻雜所引起的如材料能帶與結構變化進行表征分析。

4 總結與展望

由以上可知，目前關于究竟Zn/Cd比為多少時，單體Cd1-xZnxS具有最佳的光催化活性仍然沒有統一的認識，Cd0.2Zn0.8S、Cd0.3Zn0.7S、Cd0.5Zn0.5S等均有報道，因此，亟需進一步從分子水平闡明不同Zn/Cd比的Cd1-xZnxS析氫活性與其晶體結構、光吸收、犧牲劑種類等的內在聯系。

其次，犧牲劑(Na2S/Na2SO3、乳酸、抗壞血酸等)存在時的析氫半反應的基本反應途徑和機理已經被充分認識，并且犧牲劑價格昂貴，增加了反應體系經濟成本，但大多數研究者仍在犧牲劑體系對其活性進行評價，因此，進一步拓展Cd1-xZnxS的研究范圍，降低體系經濟成本顯得十分有必要。考慮到Cd1-xZnxS相比于其他催化劑具有十分優異的析氫活性，深入研究Cd1-xZnxS基材料在無犧牲劑時的分解水性能顯然更有意義也更具挑戰性。CdS與Cd1-xZnxS具有相似的物理化學性質。2019年，盧小泉等采用鋅-4-酰苯卟啉修飾的CdS分解純水，其產氫活性為344.74 μmol·h-1·g-1，但并未檢測到O[73]。2陳勇等將P摻雜CdS用于分解純水，除H2外，在液相產物中檢測到少量H2O2，隨后在反應液中加入全氟萘烷和氯代血紅素時發現其產氫活性大大提高，證明反應產物中存在難以檢測到的微量O2[74]。以上工作證明，將硫化物用于分解純水是可行的。此外，呂功煊課題組的工作及我們課題組的前期探索均表明Cd1-xZnxS用于純水分解是可行的，但是其在純水中的光腐蝕卻更為嚴重[18,69]。

有研究表明，Cd1-xZnxS在堿性Na2S/Na2SO3犧牲劑體系中具有良好的穩定性，而在酸性體系，由于H+與Cd1-xZnxS作用而釋放H2S，導致穩定性欠佳[75]。目前對其在光催化反應過程中的光腐蝕機理研究仍非常有限，通常認為，這主要是由于催化劑表面空穴富集而導致的。在無電子給體時，水氧化半反應與晶格S2-離子光腐蝕氧化之間存在競爭性過程，這意味著表面光腐蝕與催化劑表面反應速率密切相關，同時意味著表面反應的增強(空穴的快速利用)將大大提高硫化物光催化劑的穩定性。2010年，Zyoud等將CdS/TiO2用于光降解苯并吡啶時偶然發現隨著溶液pH值升高，反應溶液中游離Cd2+濃度降低，表明反應液pH與CdS光腐蝕速率存在聯系[76]。我國學者李越湘等以葡萄糖為犧牲劑，發現部分無機鹽離子對Pt/Cd0.5Zn0.5S產氫速率有促進作用[77]。Fuku等則發現BiVO4光陽極的水氧化速率及產物與電解質種類密切相關[78-79]。近期，浙江理工大學劉詩詠課題組發現以抗壞血酸為犧牲劑時，共軛有機聚合物半導體在不同溶劑環境下顯現出迥異的光解水制氫活性[80]。我們課題組在研究中也發現類似現象，表明存在“電解質-催化劑效應”，也表明光催化劑表面反應速率與其所處溶液環境密切相關，包括溶質種類、pH等均對光催化劑的產氫活性有巨大影響，但關于這些因素的深入研究仍鮮見報道。

因此，十分有必要在充分認識光催化反應過程中光腐蝕反應的基礎上，進一步結合結構調控與溶液環境調控，同步強化Cd0.5Zn0.5S的光生電荷表面分離及表面催化過程以達到克服光腐蝕的目的；在通過負載助催化劑、構建異質結等方法對光催化劑進行改性時可以結合反應條件的調控，以期構建具有高活性的Cd1-xZnxS光催化體系，從而推動Cd1-xZnxS基光催化劑走向實際應用。

致謝：感謝國家自然科學基金(No.21676213，21476183，11974276，51372201)、中國博士后科研基金(No.2016M600809)和陜西省自然科學基礎研究計劃(No.2020MM-422，2018JM5020)的資金支持。