Zr、W共摻雜對LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2形貌及電化學性能的影響

阮丁山 林 波 胡國榮 杜 柯 劉偉健 陳希文 許帥軍 羅翠蘋 繆建麟 陳 喜 李長東

(1中南大學冶金與環境學院，長沙 410083)

(2廣東邦普循環科技有限公司，佛山 528100)

0 引 言

隨著人們環保意識的不斷增強以及相關政策的推動，新能源汽車逐步取代燃油汽車已經成為不可扭轉的趨勢。新能源汽車目前面臨的主要問題是續航里程較短與充電時間過長，這些都與新能源汽車的動力電池性能有關。而正極材料是目前動力電池性能的短板，因此高容量、長循環壽命、低成本的正極材料是目前的研究熱點。高鎳三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x 0.8)具有α-NaFeO2層狀結構，屬于六方晶系，具有R3m空間群，其同時具有高容量與低成本的優點，因而受到人們的廣泛研究[1-4]。雖然高鎳三元材料具有以上優點，但是因為其較高的鎳含量，容易引起Li+/Ni2+混排，從而導致循環過程中的容量衰減[5]，而且因為較低的鈷含量，其倍率性能也較差[6]，這些都限制了其商業化大規模應用。提升高鎳三元材料的循環性能與倍率性能是推動其商業化應用的關鍵。

一般的高鎳三元材料主要做成二次顆粒團聚體的形式，雖然其一次顆粒較小，容量與倍率性能相對較好，但是由于其一次顆粒的各向異性，循環過程中一次顆粒的膨脹和收縮各不相同，容易在循環過程中產生微裂紋，增大材料與電解液的接觸面積，加劇二者之間的副反應，從而導致較嚴重的容量衰減[7-8]。而將高鎳材料做成一次顆粒分散的形式，可有效改善高鎳材料在高溫循環與產氣等方面的問題，但是呈一次顆粒分散的高鎳材料因其較大的一次顆粒尺寸，其倍率性能相對比較差，需要通過改性提高其倍率性能[9]。

表面包覆與體相摻雜是高鎳三元材料改性的主要方法。人們常常通過表面包覆AlO[10,17]、23 TiO[11]、ZrO[12]、WO[13]、SiO[14]、SnO[15]、AlF[16]、223223 AlPO4[17]等化合物來減少高鎳材料的表面鋰，增強表面結構穩定性，降低界面阻抗，從而提高電化學性能。體相摻雜主要發生在前驅體合成階段或燒結階段，其工藝相對簡單且效果顯著，因而被廣泛應用在正極材料的改性上。Gao等[18]通過用Zr4+離子取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的過渡金屬離子，得到摻雜Zr的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Zr0.01O2材料，對比不摻雜Zr樣品，其結構穩定性得到加強，倍率性能也有較大改善。Chen等[19]采用高溫固相法合成了摻雜Zr并包覆TiO2的三元材料，發現改性后的樣品擁有更穩定的內部結構與表面結構，電化學性能得到提升。韓國學者Park等[20]采用共沉淀法制備摻W的NCM90(Ni、Co、Mn的物質的量之比為90∶5∶5)前驅體，進一步燒結得到摻雜W的NCM90材料，研究表明，摻雜W極大地改善了材料的循環穩定性，即使在高電壓(2.7～4.4 V)下，材料依舊擁有良好的循環性能，摻雜W樣品具有的穩定結構還抑制了循環過程中微裂縫的形成。我們通過高溫固相法制備Zr和W共摻雜的一次顆粒分散的高鎳材料，并與未摻雜樣品以及單獨摻雜Zr樣品進行對比，研究Zr與W元素共同摻雜對材料電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用共沉淀法合成Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體。其步驟如下：稱取物質的量之比為88∶6∶6的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶解于去離子水中，配制成1.8 mol·L-1的混合溶液。然后，將上述混合溶液以10.0 mL·min-1的速度泵入一個充滿氮氣并持續攪拌的反應釜內，反應釜維持60℃恒溫，并將1 mol·L-1的NH3·H2O和2 mol·L-1的NaOH分別泵入反應釜內，控制反應釜內溶液的pH=11.5±0.1。共沉淀反應結束后，將反應得到的沉淀物用去離子水多次洗滌過濾，以去除多余的雜質離子，然后將過濾后的沉淀物置于120℃的真空烘箱內干燥24 h，然后過400目篩，即得到Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體。

將Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體、ZrO2、WO3以及LiOH·H2O按物質的量之比為0.995 5∶0.004∶0.000 5∶1.03均勻混合，然后置于O2氣流動的馬弗爐中，先在550℃下預燒結6 h，然后升溫到850℃煅燒12 h，隨爐冷卻并經過粉碎過篩后即可得到Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9955Zr0.004W0.0005O2，記為NCM-ZW1。摻雜Zr樣品以及未摻雜樣品同樣按照上述燒結過程進行，分別得到Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9956Zr0.004O2與LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2，記為NCM-Z與NCM。其他條件不變，把850℃煅燒12 h改為900℃煅燒12 h，得到不同煅燒溫度的Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9955Zr0.004W0.0005O2，記為NCM-ZW2。

1.2 表征測試

采用日本的Rigaku UltimaⅣX射線衍射儀分析材料的物相，Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度5(°)·min-1，掃描角度2θ=10°～90°；采用美國的FEI Nova Nano SEM 450場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測材料的微觀形貌，工作電壓為5 kV；采用美國的Avio200電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定元素含量；采用英國的Malvern MS3000+EV粒度分析儀來測量材料的粒度；采用德國的NETZSCH STA 449 F3同步熱分析儀來研究實驗樣品的燒結條件，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為25～900℃，O2氣氛。

1.3 電化學性能測試

采用CR2430型扣式電池對制備的材料進行電性能測試，制作過程如下：按質量比90∶5∶5稱取制備的活性粉末材料、乙炔黑(電池級，瑞士Timcal有限公司)和聚偏氟乙烯(電池級，法國阿科瑪公司)，將上述3種物質加入N-甲基吡咯烷酮(電池級，濱州裕能化工有限公司)溶劑中充分攪拌混合，經超聲分散后制成漿料，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，然后轉移至120℃真空烘箱內干燥，12 h后將干燥極片取出并進行輥壓，然后沖壓打孔得到直徑14 mm的圓形正極片；以金屬鋰片(電池級，天津中能鋰業有限公司)作為負極，以1 mol·L-1的LiPF6有機溶液(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的體積比為1∶1∶1，電池級，深圳新宙邦公司)為電解液，以Celgrd2400聚丙烯微孔膜(電池級，美國Celgard公司)為隔膜，在高純氬氣保護的手套箱中進行扣式電池的組裝。電池組裝完成后，靜置4 h，然后使用LAND電池測試系統(武漢金諾電子有限公司，CT2001A型)進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為2.8～4.3 V，電流密度1C=200 mA·g-1，測試環境溫度為(25±1)℃；采用電化學工作站(美國，AMETEK P3000A-DX)進行電池的循環伏安(CV)測試和交流阻抗測試(EIS)。

2 結果與討論

2.1 表征分析

圖1 Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2的SEM圖Fig.1 SEM images of precursor Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2

圖2 未摻雜、Zr摻雜及Zr和W共摻雜的混合物料的TG/DSC曲線Fig.2 TG/DSC curves of the undoped,Zr doped and Zr and W co-doped mixture

圖1是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體的SEM圖，由圖可以看出，Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體由薄片狀的晶須團聚而成，整體呈球形，其DV50(DVx代表樣品的體積分布百分數達到x%時所對應的粒徑)在4 μm左右。圖2是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體與LiOH·H2O混合后不同元素摻雜的物料的TG/DSC(熱重/差示掃描量熱法)曲線，黑色的是未摻雜的物料，紅色的是Zr摻雜的物料，藍色的是Zr和W共摻雜的物料。3種物料的曲線重合度較高，說明少量的摻雜并不影響主要物質的吸熱分解。從圖可以看出，在30～600℃范圍內有2處失重和3個吸熱峰。第1處失重為脫水失重，失重13.85%，第2處失重為分解失重，失重16.31%。第1個吸熱峰發生在121.8℃，對應的是前驅體中的水分揮發以及LiOH·H2O的脫除結晶水過程；第2個吸熱峰發生在278.2℃，主要是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體吸熱分解；第3個吸熱峰發生在462.4℃，主要是LiOH的熔融以及與過渡金屬氧化物反應生成的Li-M-O化合物。隨著溫度繼續升高，沒有明顯的吸熱峰出現，但是在800℃后重量開始緩慢下降，這是因為高溫會導致材料揮發出少量的Li2O，這會使材料的電化學性能惡化，因此一般在固相燒結階段配以稍過量的LiOH·H2O以彌補高溫造成的Li損失?；谠揟G/DSC分析結果，我們選擇了550℃作為預燒結溫度，為了得到一次顆粒分散的材料，選擇了850℃作為燒結溫度，其中NCM-ZW2采用900℃的燒結溫度。

表1為Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體以及樣品NCM、NCM-Z、NCM-ZW1和NCM-ZW2的ICP元素分析結果，結果表明制備的前驅體以及樣品的元素含量與設計配比接近，說明實驗獲得了所期望的化學組成的前驅體與樣品。

圖3 樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the samples

表1 樣品的化學成分設計與分析Table 1 Chemical composition of the excepted and observed samples

表2 樣品的晶格參數Table 2 Lattice parameters of the samples

圖3是經過固相燒結后的未摻雜樣品NCM與摻雜樣品NCM-Z、NCM-ZW1、NCM-ZW2以及LiNiO2標準卡片(PDF No.74-0919)的XRD對比圖，4個固相燒結樣品的衍射峰與標準卡片吻合，符合LiNO2的R3m空間群。同時，4個樣品在38°的(006)/(103)特征分裂峰與64°的(108)/(110)特征分裂峰均較為明顯，且無明顯雜峰，表明摻雜沒有改變材料主體結構[21]。表2為4個樣品與標準LiNO2的晶格參數對比，Zr和W共摻雜且提高燒結溫度(900℃)的樣品NCM-ZW2的c軸最大，表明其層間距最寬，有利于充放電過程中Li+的遷移。NCM-ZW2與NCM-Z的c/a值以及I(003)/I(104)值均比不摻雜樣品NCM高，表明這2個樣品Li+/Ni2+混排程度更低，擁有更好的層狀結構。而在850℃下燒結的Zr和W共摻雜樣品NCMZW1的c/a值以及I(003)/I(104)值均比不摻雜樣品NCM要低，特別是其I(003)/I(104)值只有1.134，小于1.2，表明其結晶度較低，陽離子混排程度較為嚴重[22-23]。

表3為4個樣品的粒度數據，實驗通過控制粉碎參數使4個樣品的DV50在3.5～4.0 μm，在此條件下通過SEM對比分析它們的形貌。圖4為樣品的SEM圖。其中，圖4a、4b與圖4c、4d分別為NCM與NCM-Z的SEM圖，由圖可知，二者形貌以及一次顆粒的大小均較為接近，一次顆粒分散良好，說明摻雜Zr對材料形貌影響不大。而圖4e、4f是摻雜Zr和W的NCM-ZW1樣品，從該樣品的SEM圖可以看出其主要形貌為一次顆粒團聚形成的二次球團聚體，因為前面摻雜Zr的樣品NCM-Z的形貌與未摻雜樣品NCM的形貌接近，所以有理由推測是W的加入導致材料的形貌發生了較大的改變(相同燒結溫度850℃下)；由結果可知W的加入會降低一次顆粒的尺寸，對晶體的生長起到抑制作用。XRD的分析結果也表明NCM-ZW1樣品結晶度低于其他樣品，與SEM結果吻合。圖4g、4h是900℃燒結的摻雜Zr和W的NCM-ZW2樣品，通過提高燒結溫度使一次顆粒長大，從而可以通過粉碎使一次顆粒良好分散，其形貌與NCM以及NCM-Z接近，一次顆粒尺寸也接近。結合前文的XRD結果可知，其具有更好的結晶度與更低的Li+/Ni2+混排程度。這表明W的引入會嚴重抑制材料的晶體生長，導致NCM-ZW1在較低的燒結溫度(850℃)時結晶不完全，提高燒結溫度至900℃后，NCM-ZW2一次顆粒明顯長大，擁有更好的結晶度。

表3 樣品的粒度數據Table 3 Particle size of the samples

圖4 樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of the samples

圖5為4個樣品的EDS(能量散射X射線譜)面掃描圖，從圖上可以看出，每個樣品的Ni、Co、Mn元素均在對應樣品顆粒內部均勻分布，說明在前驅體生長過程中，Ni、Co、Mn元素實現了共沉淀，而且通過高溫燒結實現了主元素在正極材料中的均勻分布。由樣品的ICP測試結果可知(表4)，Zr的理論摻雜量為3.740‰左右，W的理論摻雜量為0.940‰左右。3個摻雜樣品NCM-Z、NCM-ZW1以及NCM-ZW2元素摻雜量均與理論值接近，表明摻雜元素已經較好地分布在材料中。

圖5 樣品的EDS面掃描圖Fig.5 EDS elemental mapping spectra of Ni,Co,Mn on the surface of the samples

表4 樣品的ICP分析Table 4 ICP analysis of the samples

2.2 電化學性能

圖6是樣品在0.1C、2.8～4.3 V下的首次充放電曲 線，NCM(202.3 mAh·g-1，86.38%)、NCM-Z(200.2 mAh·g-1,86.14%)、NCM-ZW1(210.9 mAh·g-1，89.78%)與NCM-ZW2(203.7 mAh·g-1，87.46%)4個樣品的曲線都比較接近，它們均在4.2、4.0及3.7 V處出現放電平臺，可以認為與正極材料在充放電過程中的相變有關[24]。其中NCM-ZW1擁有最高的首次放電比容量和放電效率，這可能與它的一次顆粒遠小于其他樣品有關，一次顆粒尺寸越小，Li+遷移路徑就越短，相應擁有更高的放電比容量與放電效率[25]。其他3個樣品擁有接近的一次顆粒尺寸，因此放電容量也比較接近。

圖6 樣品的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of the samples

圖7 樣品的CV曲線Fig.7 CV curves of the samples

為了對樣品進行更深入的研究，對4個樣品進行了CV測試，測試條件為：25℃，2.2～4.5 V，掃描速率0.1 mV·s-1，循環3周。圖7為樣品的CV曲線，可以看出，所有樣品在3.6～3.9 V處都存在一對明顯的氧化還原峰，對應Ni2+/Ni4+的氧化還原峰。眾所周知，樣品首周CV曲線的Ni2+/Ni4+氧化還原峰的電位差可以反映材料在可逆反應過程中極化的大小[26]。由圖7可知，4個樣品的極化按從小到大的順序排序如下：NCM-ZW2(ΔV=0.156 V，ΔV為首周CV曲線中，3.8 V附近的Ni2+氧化峰與3.6 V附近Ni4+還原峰的電位差值)＜NCM-Z(ΔV=0.167 V)＜NCM(ΔV=0.192 V)＜NCM-ZW1(ΔV=0.229 V)，即NCM-ZW2擁有最低極化值，而NCM-ZW1擁有最高的極化值。同時，通過對4個樣品的第2和第3周CV曲線的重合度進行分析，發現NCM-ZW2的重合度最好，NCM-Z次之，NCM-ZW1重合性最差。根據極化情況以及第2周之后曲線的重合度的綜合分析，可以初步判斷樣品的可逆性如下：NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCMZW1。其原因是摻雜Zr可以提升材料的結構穩定性，所以NCM-Z的可逆性優于NCM；采用同樣的燒結溫度摻雜Zr+W的樣品NCM-ZW1的可逆性變得很差，這是因為摻雜W會抑制晶體的生長，在較低的燒結溫度下，會導致晶體生長不完全，材料結晶度差，Li+/Ni2+混排程度較高；提高燒結溫度的摻雜Zr和W的樣品NCM-ZW2的可逆性最好，這是因為提高燒結溫度后，晶體得到充分生長，Li+/Ni2+混排程度低，材料有更好的結晶度，層間距加寬，有利于充放電過程中Li+的脫出和嵌入，這與之前的XRD及SEM分析結果一致。

圖8是樣品在25℃下、2.8～4.3 V充放電范圍內的倍率性能圖。從圖中可以看出，在較低倍率(0.1C、0.2C、0.5C)下，NCM-ZW1擁有最高的放電比容量，分別為210.9、205.5、200.8 mAh·g-1，但是在1C時，NCM-ZW2的放電比容量已經與NCM-ZW1接近，在高倍率(2C、5C)下，NCM-ZW2的放電比容量最高。值得一提的是NCM-ZW1在5C下的放電比容量與NCM接近，二者都比NCM-Z及NCM-ZW2低。返回0.1C時，NCM、NCM-Z、NCM-ZW1、NCM-ZW2的容量保持率(對比0.1C時的放電比容量)分別為95.1%、97.4%、92.9%、97.9%，表明NCM-Z與NCM-ZW2在經過大倍率循環放電后，依舊擁有良好的可逆性。而NCM-ZW1雖然擁有有助于縮短其Li+傳輸路徑的較小的一次顆粒，但是其層間距小、Li+/Ni2+混排程度高、結晶度差，這些都會增大Li+擴散能壘，導致其倍率性能較差。綜合以上分析得到4個樣品的倍率性能順序依次為NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCM-ZW1，即摻雜Zr和W且高溫燒結的樣品NCM-ZW2的倍率性能更好。

圖8 樣品的倍率性能Fig.8 Rate performance of the samples

圖9 樣品在25℃下的循環曲線Fig.9 Cycle performance of the samples at 25℃ in 2.8～4.3 V

表5 樣品的循環性能數據Table 5 Cycle performance date for the samples

圖9是25℃時，樣品在1C及5C倍率下的循環曲線。表5是4個樣品的循環性能數據。結合圖9以及表5可知，在1C時，NCM-ZW1擁有最高的首次放電容量196.8 mAh·g-1，但是其100周循環后的放電容量保持率僅有78.0%，為4個樣品中最低的。NCM-ZW2的首次放電容量192.4 mAh·g-1，僅低于NCM-ZW1，而且其100周循環后的放電容量保持率最高，達到了93.2%，其100周循環后的容量為179.4 mAh·g-1，也是4個樣品中最高的。5C高倍率充放電條件下，NCM-ZW2性能表現更為優越，其首次放電容量(151.5 mAh·g-1)以及100周后容量保持率(84.6%)均是最高的。4個樣品的循環性能順序如下：NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCM-ZW1。NCMZW2較好的循環性能與其結構穩定性有關，通過摻雜Zr和W并且在高溫下燒結，使得材料結構穩定性增強，大大抑制了充放電過程中材料因Li+的重復脫嵌而導致的相變，有效地保持了晶格的完整性，減小電池的極化；同時，其擁有更寬的層間距，也可以減小Li+傳輸能壘，方便Li+的快速脫出和嵌入；另外，其一次顆粒較大且分散良好，擁有更好的界面穩定性，能夠減少循環過程的副反應的發生，而NCM-ZW1為一次顆粒較小的二次球團聚體，界面穩定性要弱于前者，循環過程中會發生較為嚴重的副反應，這就是NCM-ZW1循環性能差于其他樣品的原因[27]。

圖10為樣品在室溫(25℃)循環前以及循環100周后的EIS及其對應的等效電路圖。4個樣品的Nyquist圖均由中高頻區的半圓與低頻區的斜線組成。循環前的EIS曲線只在高頻到中頻區看到一個明顯的半圓，對應電極與電解液的電荷轉移阻抗Rct。循環100周后的EIS曲線中可以看到2個半圓，高頻區的小半圓對應Li+通過SEI膜產生的阻抗Rsf，高頻到中頻區的較大半圓對應Rct。等效電路圖中Rs為電解液阻抗，Zw為Li+的擴散電阻(Warburg阻抗)，CPE為恒相位元件，常與Rct以及Rsf并聯[28]。正極材料阻抗的增加主要是由Rct的增加引起的，因此可以通過對比EIS曲線的半圓大小來判斷材料的阻抗變化情況。從圖可以看出，NCM-ZW2循環前后的Rct均小于其余樣品，表明其導電性較好，材料內部極化較小，這是因為其層間距較大，有利于Li+遷移，而且其結晶度良好，能在循環過程中保持結構的穩定。而NCM-ZW1循環前后的Rct均很大，表明其導電性較差，極化較大，這是因為其層間距較小，不利于Li+遷移，而且其結晶度較差，循環過程中結構不穩定，容易發生相變。

圖10 樣品的EIS曲線(a、b)及對應的等效電路圖(c、d)Fig.10 EIS plots(a,b)and corresponding equivalent circuit diagrams(c,d)of the samples

3 結 論

采用共沉淀法制備得到微米球形的Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅體，通過高溫固相法合成了摻雜Zr+W的正極材料Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.995 5Zr0.004 W0.000 5O2。研究發現，摻雜Zr對晶體生長影響不大，但是摻雜W會嚴重抑制晶體長大，因此采取比原來燒結溫度高50℃的溫度(850 900℃)去燒結摻雜Zr和W的樣品，得到了一次顆粒分散良好的樣品Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.995 5Zr0.004W0.000 5O2。XRD結果表明，該樣品擁有良好的層狀結構，Li+/Ni2+混排度低。電性能測試結果表明，該樣品在2.8～4.3 V電壓范圍內，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量達203.7 mAh·g-1；此外，該樣品還顯示出優異的倍率性能與循環性能，5C大倍率下初始放電容量達到151.2 mAh·g-1，經過100周循環后，放電容量保持率為84.6%，均優于其他樣品；循環伏安測試及交流阻抗測試結果也表明高溫燒結條件下的Zr與W共摻雜樣品有效減小了電池的極化，減緩了電池體系內部的電荷轉移阻抗Rct的增長，最終使該樣品表現出優異的循環性能。