燃煤煙氣中As、Se、Pb的形態分布及S、Cl元素對其形態分布的影響

劉 忠, 白寶泉, 王 碩

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院, 北京 102206)

煤燃燒所引起的空氣污染問題引起各國的高度重視[1]。煤燃燒不僅產生硫化物、氮氧化物等傳統污染物，還是As、Se、Pb等痕量重金屬排放的重要來源[2-5]。隨著煙氣溫度的降低，這些重金屬在尾部煙氣中發生復雜的遷移轉化過程，不僅與化合物反應生成新的產物[6]，還會異相凝結在飛灰顆粒表面上，或者始終以氣態方式存在最終排入到大氣中[7]。研究指出，熔沸點較低的As、Se在尾部煙氣中便主要以氣態的形式存在[8,9]，而Pb屬半揮發性重金屬，主要以固態形式存在[10]。王泉海等[11]采用化學熱平衡分析方法，研究了As、Cd、Sb和Hg在常規和富氧燃燒條件下，痕量元素向氣相次氧化物及單質的轉化，發現在常規燃燒方式下，痕量元素在高溫時易揮發，而富氧燃燒條件下，痕量元素的揮發則會受到抑制。閆蓓[12]計算指出，氧化性條件下As在較低溫度時以As2O5(g)存在，高于900 K時，主要是AsO(g)，還原性氣氛下，550 K時以As2S2(cr)存在，高于700 K，AsO(g)是主要穩定存在形式，并有AS2(g)、AsH3(g)生成。Frandsen等[13]通過計算指出，標準氧化性條件下，當溫度在1300 K以下時Se以SeO2形式存在，在1300-2000 K，隨著溫度的升高，會發生SeO2到SeO的轉化。Malykh等[14]還發現，氧化性條件下溫度高于1200 K時，還有少量Se和SeH生成。馮榮[15]通過熱力學計算的方法分析了重金屬Pb在鍋爐尾部煙氣中的形態分布情況，計算指出，在鉛/煤/(氧+氯+硫)系統中，Pb在氧化性氣氛下，低于900 K時主要是氣態PbCl4，1100 K以上主要是氣態PbO；還原性氣氛下，Pb在中低溫時主要是PbS，隨著溫度的升高，單質Pb的比例逐漸增大。Yan[16]考慮到痕量元素之間也可能發生反應，計算了As、Hg和Se之間可能的相互作用。發現溫度低于600 K時，有HgSe(g)生成，在500-1000 K時有AsSe(g)生成。

煤中的S、Cl等元素也會影響重金屬的形態分布[17]。劉迎暉等[18]通過熱力學平衡計算指出，Cl元素對Se和As的蒸發影響不大；張賓[17]通過實驗研究指出，Cl元素對煙氣中氣態重金屬的含量有較小影響，但S元素會增加煙氣中的Pb含量；Wu等[19]利用化學熱力平衡模型STANJAN建立了“重金屬-CH4(燃料)-空氣-Cl”系統，用于研究重金屬氯化物與氧化物的互相轉化，計算結果表明，As和Pb主要以氯化物形式存在，并且隨著溫度的升高，其氧化物的比例會增大；一些學者研究了垃圾焚燒過程中S、Cl元素對重金屬釋放的影響，嚴玉朋等[20]計算指出，氧化性氣氛下，S元素可抑制焚燒中Pb的揮發，Cl元素則促進揮發，還原性條件下，S、Cl元素均能夠促進Pb的揮發，且S比Cl對Pb的親和性要強；胡濟民等[21]通過實驗得出氧化性條件下，Cl元素的加入能夠促進Pb向飛灰中的轉移，與陳勇[22]的結論相同。

本研究基于化學熱力學平衡分析方法，研究了As、Se、Pb三種重金屬在氧化性氣氛和還原性氣氛下、不同溫度時在鍋爐尾部煙氣中的形態分布，同時還研究分析了不同濃度的S、Cl元素對重金屬As、Se、Pb形態分布的影響，豐富了煙氣中氣態重金屬的遷移轉化規律，同時為經濟高效治理重金屬提供了理論支持。

1 化學熱力學平衡計算原理

1.1 熱力學平衡計算原理

化學熱力學平衡計算就是要在給定的初始條件(比如給定溫度、壓力和系統主要成分)下，尋找系統達到熱力學平衡狀態時的各組分的摩爾百分數[23]。實際計算中最常采用的是Gibbs自由能最小化法，該方法跳過了復雜的化學反應機理，直接依據熱力學定律從整體上分析計算，已經被廣泛應用在煤燃燒過程及化學平衡組成的計算中。

1.2 計算條件

為了真實的模擬燃煤電廠鍋爐的環境，計算的初始條件設為：溫度區間選取為400-2000 K，步長為100 K，壓力選定1個標準大氣壓，分別研究還原性氣氛和氧化性氣氛條件，過量空氣系數選取為還原性氣氛0.8和氧化性氣氛1.2，假設空氣由79%的N2和21%的O2組成，選取的煤種為某電廠燃燒的煙煤，將C、H、O、N、S作為煤的有機組分，理論空氣量按照煤中主要元素C、H、O、S、N完全燃燒所需的氧氣量計算得到。輸入煤的初始條件如表1所示。

表1 輸入煤初始條件

2 計算與討論

2.1 重金屬形態分布

2.1.1 As的形態分布

還原性氣氛與氧化性氣氛下As+煤系統中As的形態分布計算結果見圖1。由圖1可知，還原性氣氛下，低于600 K時As主要以固態As2S2存在，600 K時開始大量生成As4氣體，隨著溫度的升高，As4開始轉化成氣態As2，到1200 K時氣態As2的比例達到最大，之后開始生成AsS、AsN氣體，在1400 K時AsS氣體的量達到最大值，到2000 K高溫時，As基本全部轉化為氣態AsO，說明As在高溫時以AsO為最穩定形態，這與閆蓓[12]的模擬結果相同。

圖1 還原性氣氛與氧化性氣氛下As與煤的形態分布

氧化性氣氛下As的主要存在形態是As2O5(s)、As4O6(g)和AsO(g)。800 K以下以固態As2O5存在；800 K逐漸轉化成氣態As4O6，900-1200 K時主要是氣態As4O6，1100 K開始生成氣態AsO，到1500 K以上則全部為氣態AsO。

2.1.2 Se的形態分布

還原性氣氛與氧化性氣氛下Se+煤系統中Se的形態分布計算見圖2。由圖2可知，還原性氣氛下，1100 K以下Se主要以氣態H2Se存在，溫度低于500 K時，H2Se發生分解反應，開始有固態Se生成。1100 K以上開始生成SeS氣體和Se2氣體，1500 K時SeS的量達到最大值，1200 K開始氣態Se逐漸增加，1800 K主要是氣態Se和少量氣態SeO。

圖2 還原性氣氛與氧化性氣氛下Se與煤的形態分布

氧化性氣氛下，1300 K以下Se主要以氣態SeO2存在，低于500 K時氣態SeO2轉化為固態SeO2，1300 K以上開始逐漸生成氣態SeO，這是因為高溫下SeO2開始分解，2000 K時幾乎等量的SeO2和SeO共存，并有少量的氣態單質Se存在，計算結果與Frandsen的模擬相同。

2.1.3 Pb的形態分布

還原性氣氛與氧化性氣氛下Pb+煤系統中Pb的形態分布計算結果見圖3。由圖3可知，還原性氣氛下，700 K以下時Pb主要以固態PbS形式存在，溫度高于700 K后，固態PbS開始向氣態PbS轉化，700 K開始Pb也逐漸氣化，1400 K以上PbO逐漸增大，Pb氧化生成PbO。

圖3 還原性氣氛與氧化性氣氛下Pb與煤的形態分布

氧化性氣氛時，1000 K以下Pb主要以固態PbSO4形式存在，在1000 K以上時PbSO4開始分解生成PbO，到1200 K時基本全部為PbO氣體，少量氣態Pb在1600 K以后開始生成，與馮榮的模擬結果相同。下式為發生的反應：

SO4(s)→PbO(g)+SO3(g)

(1)

2PbO(g)→2Pb(g)+O2(g)

(2)

2.2 S、Cl元素對As、Se、Pb形態分布的影響

為了研究S元素、Cl元素對As、Se、Pb的形態分布影響，在煤+重金屬系統中加入了S、Cl兩種元素，分別在還原性和氧化性氣氛下，選取煤中原始S、Cl含量、5倍和10倍的S、Cl含量進行模擬計算。

2.2.1 S對As、Se、Pb的形態分布影響

2.2.1.1 S對As的形態分布影響

還原性氣氛下，As+煤+S系統在不同S含量時，As的形態分布結果見圖4。由圖4可知，還原性氣氛下隨著S含量的增大，As2S2(s)在500 K溫度以下逐漸轉化為As2S3(s)，1400 K時AsS(g)為As的主要形態。S含量的增大，S與As有較強的結合性，提高了AsS(g)的比例，表明還原性氣氛下S元素對As的形態分布有較大影響。

圖4 還原性氣氛下不同S含量對As形態分布的影響

氧化性氣氛下，As+煤+S系統在不同S含量時As的形態分布結果見圖5。由圖5可知，在氧化性氣氛下，As的形態分布幾乎沒有變化，系統中加入S元素后得到的砷的硫化物非常少，S含量最大時生成的AsS最多也僅為2.69×10-8，因此，在氧化性氣氛下，S元素對As的形態分布影響很小。

圖5 氧化性氣氛下不同S含量對As形態分布的影響

2.2.1.2 S對Se的形態分布影響

在還原性氣氛下，Se+煤+S系統在不同S含量時Se的形態分布結果見圖6。由圖6可知，在還原性氣氛下，隨著S含量的增大，SeS(g)的含量也逐漸上升，到1500 K時達到了最大值，這表明在還原性氣氛下S元素與Se有較強的結合性，更容易生成Se的硫化物。

圖6 還原性氣氛下不同S含量對Se形態分布的影響

在氧化性氣氛下，Se+煤+S系統在不同S含量時的Se的形態分布結果見圖7。由圖7可知，氧化性氣氛下Se的形態分布幾乎相同，系統中加入S元素后生成的硒的硫化物非常少，S含量最大時生成的SeS最多也僅為2.39×10-7，因此在氧化性氣氛下，S元素對Se的形態分布影響非常小。

圖7 氧化性氣氛下不同S含量對Se形態分布的影響

2.2.1.3 S對Pb的形態分布影響

在還原性氣氛下，Pb+煤+S系統在不同S含量時Pb的形態分布結果如圖8所示。結果表明，在還原性氣氛下隨著S含量的增大，在1000 K溫度以上，PbS(g)的比例逐漸增加，表明S元素與Pb有較強的結合性，更容易生成Pb的硫化物。

圖8 還原性氣氛下不同S含量對Pb形態分布的影響

在氧化性氣氛下，Pb+煤+S系統在不同S含量時Pb的形態分布結果見圖9。由圖9可知，在氧化性氣氛下隨著S含量的增大，Pb的形態分布幾乎相同，表明氧化性氣氛下S元素對Pb的形態分布影響很小。

圖9 氧化性氣氛下不同S含量對Pb形態分布的影響

2.2.2 Cl對As、Se、Pb的形態分布影響

2.2.2.1 Cl對As形態分布影響

在還原性氣氛下，As+煤+Cl系統在不同Cl含量時的As的形態分布結果見圖10。由圖10可知，在還原性氣氛下，As的形態分布幾乎相同，系統中加入Cl元素后砷的氯化物非常少，Cl含量為3×10-4時生成的AsCl3最多也僅為9.34×10-12。因此，在還原性氣氛下，Cl元素對As的形態分布影響非常小。

圖10 還原性氣氛下不同Cl含量對As形態分布的影響

在氧化性氣氛下，As+煤+Cl系統在不同Cl含量時的As的形態分布結果見圖11。由圖11可知，氧化性氣氛下As的形態分布也幾乎相同，系統中加入Cl元素后生成砷的氯化物非常少，Cl含量為3×10-4時生成的AsCl3最多也僅為1.39×10-8。因此，在氧化性氣氛下，Cl元素對As的形態分布影響非常小。

圖11 氧化性氣氛下不同Cl含量對As形態分布的影響

2.2.2.2 Cl對Se形態分布影響

在還原性氣氛下，Se+煤+Cl系統在不同Cl含量時的Se的形態分布結果見圖12。

圖12 還原性氣氛下不同Cl含量對Se形態分布的影響

由圖12可知，在還原性氣氛下Se的形態分布幾乎不會發生變化。因此，在還原性氣氛下，Cl元素對Se的形態分布影響非常小。

在氧化性氣氛下，Se+煤+Cl系統在不同Cl濃度時的Se的形態分布結果見13。由圖13可知，Se的形態分布幾乎相同，因此，在氧化性氣氛下，Cl元素對Se的形態分布影響非常小。

圖13 氧化性氣氛下不同Cl含量對Se形態分布的影響

2.2.2.3 Cl對Pb形態分布影響

在還原性氣氛下，Pb+煤+Cl系統在不同Cl含量時的Pb的形態分布結果見圖14。由圖14可知，隨著Cl元素含量增大，500 K溫度以下有PbCl2(s)生成。

圖14 還原性氣氛下不同Cl含量對Pb形態分布的影響

在氧化性氣氛下，Pb+煤+Cl系統在不同Cl含量時的Pb的形態分布結果見圖15。由圖15可知，PbCl2(g)在1100 K左右開始生成。隨著Cl元素含量增大，PbCl2(g)所占的比例也逐漸增大。可能發生了下列反應：

圖15 氧化性氣氛下不同Cl含量對Pb形態分布的影響

PbSO4(s)+2HCl→PbCl2(g)+H2O+SO3

(3)

3 結 論

氧化性氣氛下，As的主要存在形態是As2O5(s)、As4O6(g)和AsO(g)。800 K以下以固態As2O5存在，900-1200 K主要是氣態As4O6，1500 K以上則全部為氣態AsO。還原性氣氛下，As低于600 K主要是固態As2S2，600-900 K主要是As4氣體，900-1400 K內As2、AsN、AsS氣體共存，到2000 K高溫時，As基本全部轉化為氣態AsO。

氧化性氣氛下，1300 K以下Se主要是氣態SeO2，低于500 K時轉化為固態SeO2，1300 K以上開始逐漸生成氣態SeO，2000 K時幾乎等量的SeO2和SeO共存，并有少量的氣態單質Se存在。還原性氣氛下，1100 K以下Se主要是氣態H2Se，溫度低于500 K時，開始有固態Se生成。1100 K以上開始生成SeS氣體和Se2氣體，1500 K時SeS的量達到最大值，1200 K開始氣態Se逐漸增加，1800 K主要是氣態Se和少量氣態SeO。

氧化性氣氛下，1000 K以下Pb主要是固態PbSO4，1000 K左右PbSO4發生分解，生成PbO，到1200 K以上時氣態PbO成為最主要形態，少量氣態Pb會在1600 K以后開始生成。還原性氣氛下，700 K以下Pb主要是固態的PbS，從700 K開始，固態PbS開始向氣態PbS轉化，700 K開始Pb也逐漸氣化，在1800 K以上高溫時，氣態Pb是最主要的形態。1400 K以上有少量的PbO開始生成。

氧化性氣氛下，S元素對As、Se、Pb的形態分布影響均很小，但還原性氣氛下，S與As、Se、Pb均具有將強的結合性：隨著S含量的增大，相應AsS(g)、SeS(g)、PbS(g)比例均有不同程度的升高。

無論是在氧化性氣氛下還是在還原性氣氛下，Cl元素對As和Se的形態分布影響都非常小，這與前人的計算結論相同。而Cl元素對Pb的形態分布有密切的影響。Cl元素含量越大，Pb的氯化物PbCl2在低溫段分布越多，說明Cl元素對Pb有較強的親和力。