超低輪廓度電解銅箔添加劑應用研究

徐建平，楊 帆，郭立功

（江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096）

電解銅箔在生產中，常用的方法是使用不溶性陽極連續法進行生產，而工藝大多是先使用電解銅作為原料，在硫酸銅內進行溶解，形成銅箔[1]。電解液的成分主要是鹽銅離子、硫酸和添加劑。電解液中成分的濃度變化、比例調整、添加劑的成分都會影響銅箔的質量。目前對電解液添加劑的使用比較單一，常使用的是含硫的有機化合物，可加速反應，提高電解銅箔表面光亮度，但所生產出的銅箔質量不好，易氧化，表面粗糙度較高[2]。由于我國市場一直缺乏國產高檔銅箔產品，為此國家將電解銅箔的生產中添加劑使用工藝作為重點科技攻關項目[3]。為得到質量優異的超低輪廓度電解銅箔，設計使用多添加劑，分階段添加的方法，以期為今后國內超低輪廓度電解銅箔添加劑的使用提供一定參考。

1 超低輪廓度電解銅箔添加劑使用方法

1.1 使用氯離子進行銅電沉積

在進行電解銅箔的生產中，首先要進行銅電沉積。氯離子作為添加劑可以對超低輪廓度電解銅箔進行銅電沉積[4]。而Cl-作為鹵族元素，元素的外層電子容易產生變形，具有陰極表面發生特性吸附，同時容易與O2-或其它存在空軌道以及電子的原子等物質發生作用。在電解銅箔的工序中，Cl-會和Cu+發生絡合反應。在電解液中添加Cl-，目的在讓添加劑和電活性離子更加活躍并且讓其的相互作用加強。不過如果讓Cl-進行單獨作用時效果不理想，還會得到表面粗糙的沉積物。而氯離子在這其中的反應為：

在進行銅電沉積時影響Cl-順利作用的因素之一是工作電流密度，而添加Cl-加入量少于10mg/ L ，可以促進銅電沉積中晶向晶粒的生長，這時表面呈錐狀。而在使用Cl-以及金屬整合劑時其共同作用可能會引起銅電沉積的影響。這是由于MN添加劑會對其由著抑制作用，因此在進行氯離子的銅電沉淀是應該避免使用金屬整合劑。通過研究Cl-在銅上的玻碳電極上的電結晶行為，表明在銅電沉積中銅的沉積是根據成核機理來進行的。所以Cl-可以有效的促進Cu 的電沉積，而Cl-的加入可以加速的成和速度Cu ，這里的合理添加量為10～20mg/ L 。

1.2 稀土離子添加沉淀合金鍍層

在完成銅電沉積后，選擇使用稀土元素離子對電解銅箔進行沉淀，從而形成合金鍍層。這里的稀土元素選擇鑭系、鈧以及釔。這些元素的活潑性不如Cl-，但是可以改善電化學反應的物理以及化學條件。同時由于RE陽離子的特性吸附，其吸附是在晶粒生長的活性點上，而抑制其晶粒的快速生長晶粒的速度，而RE陽離子在經過高密度的電路刺激時，表面吸附會加強，而稀土鈰鹽可能會改變銅離子的成核生長[5]。而在經過使用氯離子進行銅電沉積后，使用稀土離子添加，可以促進銅電沉積時的陰極極化，并且可以有效的提高電極表面的電子活性面積以及銅箔的成核速度，而RE陽離子在中的作用可以用下面公式進行表示：

在（3）公式中ηc表示陰極極化電位，ic這里表示陰極還原反應電流密度，ψ1表示分散層電位。而RE陽離子往往吸附在陰極表面，這也使電極表面的雙電層結構發生變化，ψ1的電位升高時，會導致陰極反應過電位ηc增加，這時銅電沉積中的陰極極化作用會得到加快。同時稀土離子在銅箔上形成一層合金鍍層。

1.3 添加明膠提高銅箔質量

在完成陰極極化以及銅箔上的合金鍍層后，使用明膠來提高銅箔質量[6]。由于明膠物質的分子沒有固定的結構，這里選用的明膠分子量為17500～450000。在酸性溶液中，容易得到氫離子，在堿離子中，明膠分子容易失去氫離子，而此時明膠的膠團帶負電[7]。超低輪廓度電解銅箔組織結構如下圖所示，在不添加任何添加劑時，超低輪廓度電解銅箔在顯微鏡下觀察其組織出現凹凸不平如圖1（a）。加入添加劑后電解銅箔組織出現柱狀晶粒，持續增加添加劑，鍍層更加致密，隨著添加明膠量的增加，超低輪廓度電解銅箔晶粒逐漸變大[8]。

在一定的電流密度下明膠的作用強度可以通過下面公式計算：

而在（4）公式中p 是代表銅箔的作用強度，Rn代表銅箔的粗糙度，而σ代表不同的電流密度下的粗糙度方差。通過添加明膠來提高銅箔質量，而在明膠的使用中要控制好明膠的濃度、分子量以及明膠所目前的溫度和它在電解液中的均勻性。而這里的電解液溫度選定為60oC 左右，在控制溫度的情況下，經過7h后明膠會失效，這里要注意電流密度的增大將會加速膠的失活。通過在電解銅箔的工序中最后一步上添加明膠，可以有效的提高成品的質量。

圖1 添加不同濃度明膠超低輪廓度電解銅箔組織結構圖

2 實驗論證分析

2.1 實驗準備

實驗使用的化學試劑如下表。

表1 實驗使用的化學試劑

實驗中使用的儀器有BSA124S電子天平、飽和甘汞電極232型，鉑片電極260型、集熱式恒溫磁力加熱攪拌器DF-101S、可調直流穩壓穩流電源PAB C/L、電化學工作站CHI660C以及AUTOLAB兩種、金屬光澤度測試儀WGG60-EG、激光粗糙度測試儀TRL400、萬用材料測試機3367Q3612。

2.2 實驗過程

實驗過程中添加劑用電子天平準確稱取，加入一定量水溶脹一段時間，加熱攪拌使添加劑充分溶解，放置在容量瓶中進行定容。實驗中的電極制作由電解銅箔來采用銅金屬片作為陽極、金屬鈦作為陰極，陽極的銅片是由0.8mm的銅片采集成寬度5cm，長度大致為燒杯的底面周長的銅金屬片。而陰極是直徑為2cm高位2cm的金屬鈦棍。基礎的電解液使用157.2g的五水合硫酸銅置于500ml的燒杯力，并且加入30ml的硫酸，使其溶解，得到基礎電解液，其中銅離子80g/L，硫酸110g/L。并進行電解銅箔實驗，對比項為本文使用添加劑方法以及傳統的含硫有機化合物添加劑方法，在完成電解銅箔工序后，銅箔隨時間變化表面粗糙度的影響。

2.3 實驗結果

在確定超低輪廓度電解銅箔添加劑組成后，所用添加劑在實驗中的作用已經基本明晰。本文的添加劑使用方法在完成工序后銅箔的表面粗糙度較低，而隨著銅箔在自然時效下的變化，本文方法粗糙度變化對比傳統方法也更平穩，如下圖所示：多種添加劑的使用保證了銅箔具有良好的抗氧化能力，而明膠和稀土的使用也幫助了銅箔形成合金鍍層，使銅箔在環境中不易氧化，表面粗糙度可以保持超低，驗證本文方法的可行性，但是本實驗僅針對銅箔的表面粗糙度來進行，對銅箔其它力學性能尚無對比，仍需進一步的研究。

圖2 電解銅箔添加劑優劣性對比

3 結語

本文對超低輪廓度電解銅箔添加劑應用進行了研究，根據目前對于電解銅箔的要求，改善了添加劑的使用方法，提高銅箔的質量，根據實驗分析，本文方法生產出的銅箔表面粗糙度更低，而且抗氧化強，具備超低輪廓度特性，具有可行性，但本研究僅針對銅箔的粗糙度來進行分析，并未對其它力學性能對比，而且缺乏對經濟效益情況的分析，因此仍需進一步的研究，實驗結果僅供參考。