高功率微脈沖磁控濺射制備氮化鈦薄膜及其腐蝕性能研究

孟樹文，張 斌

(1.中核四0四有限公司,甘肅 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 材料磨損與防護國防創(chuàng)新重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

氮化鈦（TiNx）薄膜，由于其色澤鮮明，同時兼具高硬度、良導(dǎo)電、低摩擦和高耐蝕等特點，在耐蝕、耐磨等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，磁控濺射和電弧離子鍍技術(shù)是制備TiNx薄膜的主要手段。電弧技術(shù)離化率高，制備的薄膜結(jié)合力高但存在表面粗糙度大的問題，難以滿足高精度和更高耐蝕性的需求。改進(jìn)型的閉合場磁控濺射提升了工件表面離子流量，極大的提高了成膜效率。但是離化率僅約10%，薄膜密度和結(jié)合力難以達(dá)到理想的狀態(tài)。近年來發(fā)展起來的高功率脈沖磁控濺射（HIPIMS）技術(shù)被明確為生產(chǎn)PVD硬質(zhì)涂層的第三種方法。HIPIMS技術(shù)的優(yōu)點是將電弧離子鍍與磁控濺射的優(yōu)點相結(jié)合，可以在任何基底沉積功能性納米結(jié)構(gòu)薄膜，尤其是可以沉積超韌薄膜，克服傳統(tǒng)方法制備的薄膜具有硬脆性的缺點。但是HIPIMS實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要局限性在于其沉積速度較慢。進(jìn)行高效HIPIMS技術(shù)設(shè)備的研制已成為目前國內(nèi)外制備高性能超韌低摩擦新型薄膜和促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的亟需關(guān)鍵。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開發(fā)了具有雙輸出的對稱雙極高功率微脈沖（Bi-MPP）磁控濺射技術(shù)，沉積速率可達(dá)傳統(tǒng)磁控濺射的2倍以上。Bi-MPP磁控濺射技術(shù)是一種全新的薄膜沉積技術(shù)，其潛在應(yīng)用包括新型光學(xué)薄膜、光電磁薄膜、工具、模具、機床、汽車、航空航天等領(lǐng)域關(guān)鍵部件的固體潤滑薄膜等，以應(yīng)對裝備節(jié)能減排、環(huán)保方面嚴(yán)苛要求以及不斷提升的高精度、高可靠性和長壽命方面的高標(biāo)準(zhǔn)要求。

本工作借助Bi-MPP磁控濺射技術(shù)，在不銹鋼表面沉積了TiNx薄膜，并考察了其硬度和在3.5 wt %的鹽水和0.5mol/L的硫酸溶液中的耐腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 制備方法

在本工作中，Bi-MPP磁控濺射被用來沉積TiNx薄膜。其中Bi-MPP電源總功率20Kw，電壓100-1000V可調(diào)，脈沖寬度小于3毫秒可調(diào)。該電源為雙極對稱脈沖，且單個脈沖由2個梯級組成，每個梯級內(nèi)占空比單獨可調(diào)，具有很高的靈活性和可控性。如圖4所示，制備過程中，磁控濺射靶（2英寸）置于頂部，樣品上沿舉例靶面80mm，伴隨平面不銹鋼片（204）置于底部，距離靶面約140mm。沉積過程中，先通入氬氣至1.2Pa，沉積10分鐘的Ti金屬；此后，2sccm的氮氣引入反應(yīng)室，沉積1個小時。在此過程中，電壓調(diào)整為750V，脈沖寬度為150微秒+300微秒，占空比31%，平均電流0.5A，脈沖電流20A。

1.2 測試方法

采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-6701F，日本)，配備能量色散X射線能譜(EDX，JSM5600LV)，來研究薄膜斷面形貌和元素組成。用光學(xué)顯微鏡研究腐蝕前后不銹鋼和TiNx薄膜的表面形貌變化。用X射線衍射（XRD）來測定薄膜的結(jié)構(gòu)。

耐蝕實驗通過電化學(xué)工作站(μ-Autolab III，瑞士Metrohm)進(jìn)行，為模擬PEMFC的工作環(huán)境，電解液為0.5MH2SO4+2ppm HF，或3.5wt%通空氣。甘汞電極為參比電極，1 cm2鉑片為對電極，鍍膜不銹鋼板與工作電極相連，動電位極化電位選取范圍為-0.6V到1.2V，速率20mV/s，樣品與電解液接觸面積為0.785 cm2。恒電位極化電壓1.0V。所有電化學(xué)試驗前，三電極系統(tǒng)運行30 min穩(wěn)定開路電位。

2 結(jié)果與討論

從樣品外觀觀察發(fā)現(xiàn)，未鍍膜不銹鋼塊呈銀白色，沉積了TiNx薄膜的不銹鋼塊呈金黃色，且色澤均勻一致。

圖1 TiNx薄膜的斷面SEM照片。

TiNx薄膜的斷面SEM照片如圖1所示。利用Bi-MPP磁控濺射致密均一，傳統(tǒng)磁控濺射制備TiNx薄膜時的柱狀生長方式完全消失。

從TiNx薄膜的XRD圖譜可見，TiNx薄膜呈（220）取向生長，具有良好的結(jié)晶形態(tài)。說明和傳統(tǒng)磁控濺射相比較，Bi-MPP磁控濺射對沉積薄膜的晶型可控性好。

能量色散X射線能譜(EDX，JSM5600LV)測量的元素譜圖統(tǒng)計結(jié)果顯示，TiNx薄膜中Ti和N的比列為51:47，還有少部分的氧元素，可能來自于空氣中的氧吸附污染，結(jié)果基本符合氮化鈦的化學(xué)計量比。可以看出，在整個薄膜中，Ti、O和N呈均勻分布，說明Bi-MPP磁控濺射技術(shù)具有很好的對結(jié)構(gòu)均一性調(diào)控和控制的能力。

利用電化學(xué)工作站測量了未鍍膜和鍍膜的不銹鋼片在的開路電位及動電位極化曲線。在NaCl和H2SO4溶液中，鋼基底表面鍍氮化鈦后，其開路電位（OCP）均更正，腐蝕電流密度（Icorr）更低，表明氮化鈦可提高鋼基底在NaCl和H2SO4溶液中的耐蝕性。具體數(shù)值如表1所示。

表1 鋼基底和氮化鈦在NaCl和H2SO4溶液中的電化學(xué)數(shù)據(jù)

圖2至圖5給出了204不銹鋼陪襯片鍍膜前后在NaCl和H2SO4溶液中的腐蝕光學(xué)照片。其中圖2和3是未鍍膜204不銹鋼片分別在3.5 wt %的鹽水和0.5mol/L的硫酸溶液中腐蝕前后的照片。可以看出，在3.5 wt %的鹽水，未鍍膜204不銹鋼片有嚴(yán)重的腐蝕凹坑，但是在0.5mol/L的硫酸溶液中未發(fā)生明顯腐蝕。

圖2 未鍍膜204不銹鋼片在3.5 wt %鹽水的腐蝕對比:（a）測試前；（b）測試后。

圖3 未鍍膜204不銹鋼片在0.5mol/L硫酸溶液中的腐蝕對比:（a）測試前；（b）測試后。

可以看出，無論在哪種溶液中，沉積了TiNx薄膜的不銹鋼片在腐蝕測試前后無明顯變化，證實了沉積TiNx薄膜耐腐蝕性能提高。

圖4 TiNx薄膜204不銹鋼片在3.5 wt %鹽水的腐蝕對比:（a）測試前；（b）測試后。

圖5 TiNx薄膜204不銹鋼片在0.5mol/L硫酸溶液中的腐蝕對比:（a）測試前；（b）測試后。

3 結(jié)論

本工作中，利用先進(jìn)的Bi-MPP磁控濺射技術(shù)，成果沉積了TiNx薄膜。薄膜中Ti和N的比列為51:47，呈（220）取向排列，具有致密均勻的斷面結(jié)構(gòu)。在3.5 wt %的鹽水和0.5mol/L的硫酸溶液中對比鍍膜和未鍍膜不銹鋼片，發(fā)現(xiàn)鍍膜后不銹鋼片的耐蝕性能均有不同程度的提高，腐蝕前后表面形貌無變化。