含硫酸脲復合肥料中氨揮發氮占總氮的百分率測定方法研究

2020-12-30 02:37:24黃河清

肥料與健康 2020年5期

季敏，黃河清，楊旭

(國家化肥質量監督檢驗中心〔上海〕上海 200062)

世界各國的農業施肥及灌溉實踐表明，為了使作物穩定高產，作物在整個生長期間都應得到足夠的養分，特別是氮素養分[1-2]。我國單位面積施肥量是世界平均水平的3倍，但氮肥利用率僅為發達國家平均水平的50%左右。目前三大糧食作物對氮肥、磷肥和鉀肥的利用率分別為33%、24%、42%。復合肥料是最常用的肥料之一，所以提高復合肥料中氮的利用率具有重要的現實意義。

在含硫酸脲復合肥料的生產中[3-5]，硫酸脲是基礎生產原料。1934年Dalman[6]研究了CO(NH2)2-H2SO4-H2O三元系統相圖，提出尿素和硫酸可以形成不同組成的低溫共熔物，共熔點為10 ℃。在10 ℃和25 ℃的CO(NH2)2-H2SO4-H2O三元體系中，存在以下幾個區：不飽和溶液區；CO(NH2)2單相結晶區；H2SO4·2CO(NH2)2結晶區；CO(NH2)2·H2SO4結晶區；CO(NH2)2與H2SO4·2CO(NH2)2兩相區，表明硫酸與尿素可以形成共熔物。硫酸脲本身可以作為一種含氮、硫元素的酸性肥料來施用，其可以減輕土壤耕層中銨態氮的揮發，減少氮素的損失。大量研究表明施用硫酸脲效果要比單獨施用尿素好，比單獨施用硫酸銨更為安全。含硫酸脲復合肥料的出現，對提高養分綜合利用率、改良土壤、修復地力以及進一步實現科學合理施肥都有著重要的意義，其市場前景十分廣闊。但是目前有關含硫酸脲復合肥料的相關標準還未出臺，為規范企業生產、提升產品質量，有必要對此類產品的技術指標及緩釋特性進行評價研究，為含硫酸脲復合肥料標準的制定提供技術支持。

含硫酸脲復合肥料中主要氮素形態為CO(NH2)2-H2SO4共熔體，是一種混合物，包括CO(NH2)2單相結晶區、H2SO4·2CO(NH2)2結晶區、CO(NH2)2·H2SO4結晶區、CO(NH2)2與H2SO4·2CO(NH2)2兩相區等幾種形態，因此沒有相對應的標準物質，不適合用“硫酸脲”來表征。經查閱文獻，含腐殖酸和海藻酸肥料標準中用“氨揮發抑制率”[7]來表征該類肥料的特征，其定義為“表征含海藻酸類肥料減少氨揮發損失的功能性指標。在脲酶(尿素酶)和氧化鎂的作用下尿素分解，釋放出的氨被硼酸溶液吸收，海藻酸類肥料和尿素消耗硫酸標準滴定溶液體積的差值與后者的比值，以百分數表示”。上述產品中氮素形態單一，主要成分為酰胺態氮，而含硫酸脲復合肥料中氮素形態較復雜，包括酰胺態氮、CO(NH2)2-H2SO4共熔體和銨態氮，用上述方法和指標來測定和表征并不能充分反映含硫酸脲復合肥料產品的緩釋特性。綜上所述，采用“氨揮發氮占總氮的百分率”來表征含硫酸脲復合肥料的緩釋特性。

1 原理

產品的特征指標為氨揮發氮占總氮的百分率，該指標用于表征含硫酸脲復合肥料中氮素緩釋性能。肥料中的氮素形態除CO(NH2)2-H2SO4共熔體外，還與磷酸一銨、氯化鉀等原料反應形成新的復鹽固溶體。該測定方法主要原理為酰胺態氮在尿素酶的作用下水解為銨態氮，試液中銨態氮濃度增加，酰胺態氮濃度降低，可以直接測定銨態氮的揮發量或酰胺態氮的損失量，即銨態氮的增加量等于酰胺態氮的損失量。在氧化鎂存在的條件下，銨態氮轉化為氨釋放出來，用硼酸溶液吸收后，再用一定濃度的硫酸標準滴定溶液滴定，從而得到氨揮發氮量。試液中的酰胺態氮與對二甲氨基苯甲醛發生定量反應，用分光光度法在波長430 nm處測定吸光度，可以計算出酰胺態氮的含量。

2 試驗及數據分析

2.1 尿素酶水解容量法測定氨揮發氮占總氮的百分率[8-9]

2.1.1 主要儀器和試劑

擴散皿：外室內徑90 mm、高度22 mm，內室內徑45 mm、高度14 mm。

恒溫箱：PYX-DHS-400BS型，可控溫度(40±1) ℃，上海躍進醫療器械有限公司。

尿素酶溶液：稱取0.500 g尿素酶，加10 mL水，用研缽研磨至糊狀，全部轉移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，儲存于4 ℃冰箱中，備用。

氧化鎂懸浮液：30 g/L。

硼酸溶液：20 g/L。

混合指示劑：0.099 g溴甲酚綠和0.066 g甲基紅溶解于100 mL 95%(體積分數，下同)乙醇溶液中。

硫酸標準滴定溶液：c(1/2H2SO4)=0.02 mol/L。

堿性甘油：向100 mL甘油中加入1 g氫氧化鈉，攪拌均勻后備用。

2.1.2 分析步驟

用研缽將樣品研磨至全部通過0.50 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥容器中。

稱取試樣約1 g(精確至0.000 1 g)于燒杯中，加100 mL水溶解后，全部轉移至500 mL容量瓶中，定容，搖勻，靜置2 h后，備用。

移取5.00 mL試樣溶液的上清液于擴散皿外室，加2 mL硼酸溶液于擴散皿內室，并滴加2滴混合指示劑，然后在擴散皿外室邊緣涂上堿性甘油，蓋上毛玻璃，旋轉數次，使皿邊與毛玻璃完全黏合。移動毛玻璃，通過邊緣的縫隙向擴散皿外室加入2 mL尿素酶溶液，立即蓋嚴，隨后將擴散皿置于(25±1) ℃恒溫箱中，培養20 min。

培養結束以后，小心取出擴散皿，移動毛玻璃，通過邊緣的縫隙向擴散皿中加入5 mL氧化鎂懸浮液，立即蓋嚴，并用橡皮筋固定。隨后將擴散皿置于(40±1) ℃恒溫箱中，繼續培養1 h以后取出。用硫酸標準滴定溶液滴定內室硼酸溶液吸收的氨，當溶液的顏色由藍綠色變為微紅色時即為滴定終點。

在測定試樣的同時，不添加脲素酶溶液，按上述培養環境和測定步驟進行對照試驗。

2.1.3 分析結果表述

氨揮發氮占總氮的百分率w的數值以%表示，按式(1)計算：

(1)

式中：V1——試樣測定時消耗的硫酸標準滴定溶液的體積，mL；

V0——對照試驗消耗的硫酸標準滴定溶液的體積，mL；

c——硫酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；

14.01——氮的摩爾質量，g/mol；

D——分取倍數(定容體積/分取體積)；

m——試樣的質量，g；

N——試樣中總氮的質量分數，%；

10——將g/kg換算為%的系數。

2.1.4 結果與討論

不同肥料中總氮及氨揮發氮占總氮的百分率測定結果見表1。

表1 不同肥料中總氮及氨揮發氮占總氮的百分率測定結果(容量法)

從表1可以看出，普通復合肥料18-18-18中氨揮發氮占總氮的40.62%，表明普通復合肥料在脲素酶的作用下，尿素快速分解，酰胺態氮轉化為氨態氮。4種規格的含硫酸脲復合肥料中氨揮發氮占總氮的百分率均低于標準值(20%)，表明在相同測試條件下，含硫酸脲復合肥料中的氨揮發氮釋放量整體下降，進而氨揮發氮占總氮的百分率減小，從而體現出該類肥料氮素的緩釋性能，這可能是CO(NH2)2-H2SO4共熔體的作用。

對含硫酸脲復合肥料18-18-18進行精密度測定，結果見表2。

由表2可知，測定結果的相對標準偏差(RSD)為8.76%，說明該方法具有較高的精密度。

表2 含硫酸脲復合肥料18-18-18的精密度測定結果(容量法)

2.2 尿素酶水解分光光度法測定氨揮發氮占總氮的百分率

2.2.1 主要儀器和試劑

分光光度計：UV-240型，日本島津制作所。

恒溫箱：同2.1.1。

尿素酶溶液：配制同2.1.1。

尿素標準溶液：準確稱取尿素(國家標準樣品)1.071 9 g于1 L容量瓶中，加水溶解后稀釋至刻度，此溶液中酰胺態氮的質量濃度為0.5 g/L。

對二甲氨基苯甲醛溶液：稱取20 g對二甲氨基苯甲醛，加入1 000 mL 95%乙醇，溶解后加入100 mL鹽酸混合，儲存于棕色瓶中，避光保存。

2.2.2 分析步驟

用研缽將樣品研磨至全部通過0.50 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥容器中。

稱取試樣約1 g(精確至0.000 1 g)于燒杯中，加100 mL水溶解試樣，全部轉移至500 mL容量瓶中，定容，搖勻，靜置2 h后，備用。

移取5.00 mL試樣溶液的上清液置于100 mL容量瓶中，加入2 mL尿素酶溶液，搖勻，隨后在(25±1) ℃恒溫箱中培養20 min。培養結束后，將每個容量瓶用水稀釋至約50 mL，輕輕搖動，分別加入20.0 mL對二甲氨基苯甲醛溶液，用水稀釋至刻度，充分搖勻后靜置10 min，以未加酰胺態氮的溶液為參比溶液，用1 cm比色皿在波長430 nm處測定吸光度，根據標準溶液的線性回歸方程計算出酰胺態氮的質量濃度，換算出酰胺態氮的質量。試液吸取量可根據樣品中酰胺態氮的含量進行調整，使其處于標準曲線的最佳位置。

在測定試樣的同時，不添加脲素酶溶液，按上述培養環境和測定步驟進行對照試驗。

2.2.3 分析結果表述

氨揮發氮占總氮的百分率w的數值以%表示，按式(2)計算：

(2)

式中：ρ1——添加脲素酶后，查得溶液中酰胺態氮的質量濃度，g/L；

ρ0——未添加脲素酶，查得對照組溶液中酰胺態氮的質量濃度，g/L；

V2——顯色體積，100 mL。

2.2.4 結果與討論

(1)標準曲線的繪制

移取不同量的尿素標準溶液分別置于6個100 mL容量瓶中，均用水稀釋至約50 mL，按2.2.2分析步驟測定吸光度。以酰胺態氮的質量濃度為橫坐標，對應的吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。每次測定均需制作標準曲線。

酰胺態氮標準溶液的測定結果見表3，繪制的標準曲線見圖1。