超分子納米銀凝膠的制備*

樂金龍，喬 波，項(xiàng)珊紅，馬彩慧，馬新賢

(寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 固原 756099)

納米金屬粒子作為一種處于亞穩(wěn)態(tài)的功能性納米粒子，其本身具有較高的表面能，能夠發(fā)生團(tuán)聚，并且聚集形態(tài)不易控制[1-3]。將納米金屬粒子負(fù)載在水凝膠上，將其制成納米金屬復(fù)合水凝膠，這種復(fù)合水凝膠成功避免了納米金屬粒子易團(tuán)聚的缺點(diǎn)[4]。由于納米金屬復(fù)合水凝膠擁有以上優(yōu)點(diǎn)，其已經(jīng)在生產(chǎn)和生活中得到廣應(yīng)用。本文合成了一種苯并咪唑衍生物分子L，該分子在水中可以自組裝形成具有熱和酸堿雙重刺激響應(yīng)的超分子水凝膠，該類水凝膠可以原位還原并能穩(wěn)定納米銀顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試 劑

水合肼、鄰苯二胺、正庚酸、氯乙酸乙酯和乙酸乙酯均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑在使用過程中，均未經(jīng)純化直接使用。

1.2 凝膠劑L的合成與表征

依文獻(xiàn)[5]合成中間體1。

合成中間體2：準(zhǔn)確稱取2-己基苯并咪唑(1)15.77 g (0.078 mol)，加入到圓底燒瓶中，然后再加入80 mL干燥丙酮，最后在其中加入氯乙酸乙酯11.15 g (約0.09 mol) 和20.8 g碳酸鉀，加熱回流反應(yīng)6 h，然后冷卻濾去固體物質(zhì)得到溶液，旋蒸除去大量丙酮后加入到過量蒸餾水中得固體粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到產(chǎn)物2，產(chǎn)率80%。

合成L：準(zhǔn)確稱取中間體2(13 g，0.046 mol)和80%的水合肼3.67 g(0.045 mol)加入到裝有80 mL無水乙醇的燒瓶中，并進(jìn)行回流反應(yīng)6 h，旋蒸除掉大量溶劑后加入大量水，抽濾后用乙醇重結(jié)晶得10.608 g的產(chǎn)物L(fēng)，產(chǎn)率為85%. Anal. calcd for C15H22N4O: C 65.67, H 8.08, N 20.42. Found: C 65.83, H 8.29, N 20.67.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.78～7.62 (m, 1H, -NH-),7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.30～7.19 (m, 3H, Ar-H), 4.84～4.71 (m, 2H, -CH2-), 3.78 (s, 2H, -NH2-), 2.75～2.61 (m, 2H, -CH2-), 1.85～1.68 (m, 2H, -CH2-), 1.46～1.22(m, 6H, -CH2-), 0.89 (t,J=7.1 Hz, 3H, -CH3);13C NMR (100.5 MHz, DMSO-D6): δ (ppm) 165.08, 155.66, 142.22, 135.57, 121.40, 121.16, 118.27, 109.68, 44.24, 31.07, 28.50, 26.69, 26.44, 22.06,13.92. ESI-MS: m/z (L+H)+275.20。

圖1 目標(biāo)化合物L(fēng)的合成路線

1.3 銀納米粒子

1.3.1 銀納米粒子的制備

眾所周知，胺可以將Ag(I)還原為Ag(0)形成納米粒子。本實(shí)驗(yàn)中，我們合成的苯并咪唑衍生物凝膠劑L攜帶一個(gè)自由的終端酰肼基團(tuán)，這啟發(fā)我們探索用L作為AgNO3的還原劑，然后進(jìn)行穩(wěn)定銀納米粒子的可能性，可以還原Ag+形成AgNPs。在AgNO3(5×10-3mol/L，2 mL)溶液中加入0.0274 g/L的凝膠劑L，慢慢加熱，得到黃色均勻溶液，表明還原銀的形成。然后將樣品置于室溫下，制備出嵌入淺黃色的納米凝膠(見圖2)。

圖2 原位還原法制備穩(wěn)定納米銀粒子的原理圖

1.3.2 表 征

用FEI Tecnai F30透射電鏡獲得TEM圖像。由0.56wt%L在水中制備的凝膠掃描電鏡如圖3a所示。這種凝膠形成了聚集層或帶狀表明了一些局部的組裝鏈，這可能是由于肼基豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成的。為了更清楚地了解形成的AgNPs，我們用SEM和TEM(透射電鏡)觀察了AgNPs(圖3 b和c)。在AgNPs包埋凝膠中，通過SEM可以看到明顯形成的高度糾纏和密集的纖維團(tuán)聚體。更有趣的是，許多銀納米粒子鑲嵌在膠體內(nèi)部。此外，通過TEM仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合凝膠中存在分散良好的AgNPs(圖3c)，解決了金屬納米粒子易于在介質(zhì)中團(tuán)聚的缺點(diǎn)。

圖3 L-凝膠(a)和AgNPs(b)嵌入凝膠的掃描電鏡圖,

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和pH對凝膠刺激的影響

凝膠劑(L)由苯并咪唑單元、肼基和長烷基鏈三部分組成(圖4)，該凝膠劑能在水溶劑中形成穩(wěn)定的水凝膠(圖4b)。采用試管傾斜法，在25 ℃條件下，凝膠化最小濃度(MGC)約為0.56% w/v，即單個(gè)分子L可以凝膠化近2719個(gè)水分子。這說明L是制備超分子水凝膠的有效凝膠劑。此外，該凝膠在溫度或pH的影響下具有顯著的雙重刺激響應(yīng)(圖4a、b)。加熱凝膠會(huì)慢慢變成溶液。將其冷卻又可以完全變成凝膠；加入幾滴HCl(1 mol/L)，凝膠可在幾分鐘內(nèi)完全坍塌，這是因?yàn)殡禄毁|(zhì)子化，導(dǎo)致氫鍵斷裂。在上面的溶液中加入幾滴氨水后，溶液又完全變成凝膠狀態(tài)。

圖4 凝膠的形成及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變

2.2 AgNPs可靠性驗(yàn)證

為了進(jìn)一步證明AgNPs的可靠性，需要進(jìn)行紫外-可見光譜測試。選擇將AgNPs包埋凝膠溶解于適量的丙酮中進(jìn)行紫外-可見光譜分析。如圖5a所示，在410 nm左右的峰值是AgNPs表面等離子體共振帶的一個(gè)特性，這說明在納米尺度上存在AgNPs。

圖5 AgNPs的紫外可見光譜(a)；干制AgNPs的XRD

我們還測量了銀納米粒子的X射線衍射圖分析(圖5b)，AgNPs顯示衍射峰在2θ=38.2, 44.4, 64.6, 77.5和81.6，這些峰分別對應(yīng)于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)Miller指數(shù)。這些結(jié)果進(jìn)一步證明，該凝膠原位還原制備的銀納米粒子是成功的。

圖6 L干凝膠的FT-IR光譜(a)和包埋AgNPs凝膠(b)

為了闡明苯并咪唑基兩親體還原Ag+的驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)行了傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測定。凝膠劑L(a)和AgNPs包埋凝膠(b)的固相FT-IR光譜如圖6所示，凝膠劑L(a)的FT-IR光譜主要吸收波段為3290 cm-1和1666 cm-1，可以分別歸屬為分子間氫鍵N-H和C-O伸縮振動(dòng)。凝膠還原后N-H伸縮振動(dòng)在3262 cm-1處峰值強(qiáng)度減弱，C-O伸縮振動(dòng)發(fā)生了21 cm-1的紅移(從1666 cm-1到1687 cm-1)，表明AgNPs還原過程中還原驅(qū)動(dòng)力來自凝膠L的端部酰肼基團(tuán)。

3 結(jié) 論

我們成功地制備了一種性能優(yōu)異的苯并咪唑型凝膠劑L，在水中可以自組裝形成具有溫度和酸堿雙重刺激響應(yīng)的超分子凝膠。當(dāng)向該凝膠中植入銀離子時(shí)，可以原位還原并能穩(wěn)定納米銀粒子。