GC-MS法測定陶瓷片密封水嘴用潤滑油脂中58種SVOCs

溫永漢，陳憶霞，高綺倩，區(qū)棋銘，余國樞，朱國軍，黃雨琨

(廣東省江門市質量計量監(jiān)督檢測所，廣東 江門 529000)

半揮發(fā)性有機化合物(SVOC)是具有中等揮發(fā)性的分子，包含氯代烴類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝胺類、醚類、鹵醚類、酮類、苯胺類、吡啶類、喹啉類、硝基芳香烴類、酚類包括硝基酚類、有機氯農藥類、多環(huán)芳烴類等[1]，在常溫常壓下主要以氣態(tài)和氣溶膠形態(tài)存在，可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進入人體[2]。大部分SVOC對人體具有毒害作用，當達到特定濃度時，會引起致癌、致突變、麻痹中樞神經等危害[3]。

水嘴在使用過程中，使用潤滑油脂能提高使用壽命及密封性，但水嘴的陶瓷片閥芯是與水接觸的，其潤滑油脂會或多或少混入水中，對用水安全存有隱患，因而需要對潤滑油脂中的SVOC進行檢測。對于水中的SVOC含量測定，我國有相對應的方法標準；但對于水源接觸的產品標準中，有機物污染方面我國有對軟管做出VOC、SVOC做出限值要求[4]，但對水嘴產品等標準并沒作要求。

目前，對于SVOC的測定方法中有吹掃捕集-GC/MS法[5]、頂空進樣-GC/MS法[6]、固相萃取-GC/MS法[7]，超聲萃取-GC法[8]，分析對象主要有水，土壤，固體廢物[9]等，但對于潤滑油脂中的多種SVOC的測定方法研究不多。

本文基于超聲萃取-GC/MS法，研究不同儀器色譜條件和不同試劑的提取方法對陶瓷片密封水嘴用潤滑油脂中58種半揮發(fā)性有機物檢測的影響，建立一種能夠簡單、高效、可靠性高的測定陶瓷片密封水嘴用潤滑油脂中58種半揮發(fā)性有機物含量的定性定量方法。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

GCMS-2010 PLUS型氣相色譜質譜聯用儀，日本島津公司；KQ5200E超聲波清洗機，昆山市超聲儀器有限公司；AL204-IC電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

二氯甲烷，分析純；異辛烷，分析純；乙酸乙酯，色譜純；其余試劑均為色譜純。

58種半揮發(fā)性有機物標準溶液液：1 mL，溶劑為二氯甲烷，質量濃度為1000 mg/L；6種替代物標準溶液：1 mL，溶劑為二氯甲烷，質量濃度為1000 mg/L。

潤滑油脂12種，包含6種食品級潤滑油脂，6種工業(yè)級潤滑油脂。

1.2 儀器條件

進樣條件：進樣口溫度：300 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比5：1。

色譜條件：色譜柱：Rxi-5ms石英毛細管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)； 升溫程序：40 ℃保持8 min，以4 ℃/min升溫至100 ℃保持2 min，以2 ℃/min升溫至190 ℃保持0 min，再以6 ℃/min升溫至300 ℃保持15 min；柱流量：1.6 mL/min。

質譜條件：電離方式：電子轟擊源(EI)；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：280 ℃；溶劑延遲：10 min；監(jiān)測方式：選擇離子掃描模式(SIM)。

1.3 標準曲線的配制

移取適量體積的58種SVOC及6種替代物，用二氯甲烷配制成10 mg/L的混合標準中間液。

再分別移取適量體積的混合標準中間液，用乙酸乙酯逐級稀釋，將其配制成濃度為0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg/L的混合標準系列溶液，搖勻后供氣相色譜質譜聯用儀分析。

1.4 試樣的制備

將潤滑油脂樣品搖勻或攪拌均勻，準確稱取1 g(精確至0.1 mg)樣品于25 mL比色管中，準確加入10.00 mL異辛烷超聲提取10 min，離心后用0.45 μm過濾膜過濾，濾液供氣相色譜質譜連用儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

潤滑油脂中成分復雜，大多目標成分屬于非極性或弱極性化合物。實驗考察了Rxi-1ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，ZB-5msplus(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和Rtx-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)三種不同極性及Rxi-5ms (60 m×0.32 mm×0.25 μm)不同柱長和內徑的色譜柱測試潤滑油脂中半揮發(fā)性有機物的分離效果。

結果表明：Rtx-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)未能分離多種目標化合物的的同分異構體，且各種化合物呈現的譜圖響應值差距較大；Rxi-1ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分離度較差，部分目標物響應值過低，而且拖尾嚴重；ZB-5msplus(30 m×0.25 mm×0.25 μm)雖能排除部分非目標物的干擾，但對少部分目標物分離效果較差，同時仍存在部分拖尾現象；Rxi-5ms(60 m×0.32 mm×0.25 m)能有效避免其他物質的干擾，具有良好的保留性，分離效果好，峰型理想，故本文選用Rxi-5ms(60 m×0.32 mm×0.25 μm)作為色譜柱。圖1為目標化合物的TIC色譜圖。

圖1 64種目標物的TIC色譜圖

2.2 潤滑油脂中半揮發(fā)性有機物的提取試劑的選擇

通過對甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、異辛烷等不同提取溶劑對潤滑油脂的提取效果進行分析。結果表明：潤滑油脂在同一超聲條件下，甲醇無法將其分散溶解，在乙醇、丙酮、乙腈等試劑中分散溶解量很小，故不能選用其進行半揮發(fā)性有機物的提取；選用正己烷、乙酸乙酯、異辛烷等試劑進行超聲提取時，其分散系數：異辛烷>正己烷>乙酸乙酯，故本實驗最終選用異辛烷為提取試劑對潤滑油脂中的半揮發(fā)性有機物進行提取測試。

2.3 線性關系和方法檢出限

表1 方法的線性方程、相關系數與檢出限

續(xù)表1

在1.2色譜質譜條件下，以各組分標準系列溶液的質量濃度為橫坐標(x)，對應的色譜峰面積為縱坐標(y)，繪制標準曲線。以3倍信噪比(S/N=3)計算得到各目標化合物的方法檢出限(MLOD)。所得線性方程、相關系數及方法檢出限見表2。結果表示：58種半揮發(fā)性有機化合物及6種替代物在在0.05～1 mg/L的質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.995，檢出限為0.002～0.387 mg/kg。

2.4 精密度與回收率試驗

對潤滑油脂樣品進行替代物的加標回收率和精密度試驗，添加3個不同濃度水平，每個水平重復測試6次，回收率和精密度試驗結果見表3。結果表明，本方法的平均加標回收率在87.6%～108.0%之間，測定結果的相對標準偏差在1.4%～4.8%之間，說明該方法具有較高的準確度和精密度，能夠滿足定量分析的基本要求。

表3 精密度和回收率測定結果(n=6)

2.5 實際樣品的檢測

根據本文確定的條件對選取的12種潤滑油脂樣品進行測試，11種樣品檢測到半揮發(fā)性有機物，其中食品級潤滑油脂檢出的目標物較少，但檢出的塑化劑(如鄰苯二甲酸二正丁酯DBP)含量卻相對較高。工業(yè)級潤滑油脂檢出的目標物種類較多，且大部分含有萘、甲基萘、芘等化合物，結果詳見表4。由此可見，潤滑油脂中的半揮發(fā)性有機物是普遍存在的，若運用到接觸食品用的設備器具上，則對使用者的安全健康存在較大風險，不容忽視。而且在選用潤滑油脂時，最好選用半揮發(fā)性有機物含量少且在安全范圍內的食品級潤滑油脂。

表4 實際樣品的檢測結果

3 結 論

本文建立了一種快速測定潤滑油脂中58種半揮發(fā)性有機物的氣相色譜質譜分析方法。該方法有較大的應用價值能有效地對潤滑油脂中58種半揮發(fā)性有機物進行定性定量分析，而且具有簡單、準確、可靠性高等特點，可為陶瓷片密封水嘴用潤滑油脂產品的質量監(jiān)測的提供方法參考，填補了水嘴產品潤滑油脂中半揮發(fā)性有機物檢測的空白。