精細化操作中苯乙烯防聚合監控與實施對策

贠瑞龍，馬永虎

(1 中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600；2 國家能源集團寧夏煤業公司煤制油分公司合成油廠，寧夏 寧東 750003)

苯乙烯作為石油化工的基礎產品，廣泛用于涂料、醫藥、制藥、染料、汽車工業和日用輕工產品等行業。隨著苯乙烯裝置產能的不斷擴大，對裝置穩定性生產提出了更高的要求，對于苯乙烯裝置長周期穩定運行，離不開對進料源頭、生產過程、產品質量等各個環節的防聚合工作細心、謹慎對待，對各環節出現的問題及時發現、及時解決，避免造成無法控制的苯乙烯爆聚，因此苯乙烯裝置長周期穩定運行中防聚合做以下監控與實施對策：

1 苯乙烯裝置進料源頭防聚合實施對策

1.1 脫氫系統乙苯進料監控

脫氫系統乙苯蒸發器(E3004)進料包括冷乙苯、熱乙苯、循環乙苯。原料乙苯中的二乙苯和異丙苯在高溫、催化劑的作用下，生成二乙烯基苯和a-甲基苯乙烯，可以發生自聚，與苯乙烯以任意比例發生聚合反應，生成的聚合物在催化劑表面結焦生炭堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性下降[1]。所以原料乙苯中嚴格控制二乙苯含量≤10 ppm、異丙苯含量≤50 ppm，苯乙烯≤0.5%，還要確保苯乙烯裝置精餾系統的平穩操作，保證循環乙苯中的苯乙烯含量≤1.5%。

1.2 精餾系統脫氫液進料監控

精餾系統粗苯乙烯塔(T4001)進料包括罐區脫氫液、直供脫氫液。脫氫液中苯乙烯、乙苯、甲苯、苯等組份含量的變化直接影響精餾系統的物料平衡、熱量平衡、氣液平衡，對各塔的平穩操作有很大影響，因此要保證T4001進料中SM含量在55%～65%之間，要嚴密監控T4001脫氫液進料中的a-甲基苯乙烯、二乙苯的含量，防止罐區相關管線的串料，確保精餾系統進料組份正常。

2 苯乙烯裝置末端防聚合實施對策

苯乙烯裝置末端除了對脫氫系統、精餾系統中關鍵組分的查看外，還要針對引起苯乙烯聚合的一些誘發劑重點關注，如：二乙苯、異丙苯、二甲苯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙炔等變化趨勢，提前發現誘發劑的上漲趨勢，針對不同的情況制定相應的對策，將苯乙烯聚合的風險降到可控范圍。

表1 苯乙烯裝置部分化驗分析

3 苯乙烯裝置長周期運行中防聚合工作實施

3.1 反應器R3001/R3002入口溫度監控

乙苯脫氫生成苯乙烯的反應是吸熱反應，乙苯平衡轉化率隨著反應溫度的升高而增加。一味地提高反應溫度，雖然乙苯轉化率提高，但副反應也將加劇，生成苯乙烯的選擇性降低，因而反應溫度不宜過高。從降低能耗和延長催化劑壽命以及保證苯乙烯單程收率的前提下，盡量采用較低的反應溫度[2]。因此乙苯絕熱脫氫反應的進口溫度一般控制在615～645 ℃，隨著催化劑壽命逐漸下降，結合脫氫液中組份的變化，適當調整反應器入口溫度，保證脫氫系統反應得到的脫氫液中苯乙烯含量在59%左右。

3.2 反應器R3001/R3002壓差監控

苯乙烯裝置中R3001設計壓力為61 kPaA，R3001、R3002和中間再熱器的總壓降為16 kPa，催化劑壽命前期反應器的壓降上漲趨勢不明顯，隨著提負荷、反應器提溫以及催化劑壽命下降必須嚴密監控反應器進、出口壓力以及壓差的上漲趨勢。

圖1 R3001、R3002壓差從初期至末期的長期監控

3.3 脫氫系統乙苯沖洗的實施

乙苯沖洗對于脫氫系統至關重要，是降低工藝凝液夾帶烴類的關鍵，對壓縮機出、入口溫度、壓力瞬間變化造成尾氣夾帶苯乙烯聚合起到有利防聚合。

表2 乙苯各沖洗點

3.4 阻聚劑50注入壓縮機(C3001)入口與尾氣冷卻器(E3010)入口的實施

脫氫尾氣以30 ℃進入C3001入口，經過C3001雙螺桿嚙合出口溫度升到73 ℃左右，出口壓力瞬間升到40 kPaG，脫氫尾氣中夾帶的苯乙烯聚合情況明顯，出口壓縮機集液包至油水分離罐的管線苯乙烯聚合導致重新配管；E3010管程進、出口聚合物較多，大檢修期間清理E3010，由于苯乙烯聚合嚴重影響了苯乙烯裝置長周期穩定運行，在尾氣壓縮機進、出口管線增加阻聚劑50注入點，利用原有乙苯沖洗管線一同注入，嚴格監控阻聚劑50注劑泵的出口壓力、流量，每班標定出口流量為28～30 mL/min，分配進C3001入口流量為27.3～29 mL/min，進E3010流量為0.7～1.0 mL/min，保證兩處的分配量穩定、有效加入，經過2年運行效果顯著，未注劑之前E3010管程封頭與注劑之后E3010管程封頭如圖2、圖3所示。

圖2 未注劑之前E3010管程封頭

圖3 注劑之后E3010管程封頭

3.5 粗苯乙烯塔(T4001)進料溫度變化實施對策

T4001進料25.8 t/h(生產負荷約為106.3%)，T4001進料溫度全年在25.7～40.2 ℃區間變化，進料溫度的變化導致T4001系統中塔釜0.35 MPaG加熱蒸汽調節滯后，且高負荷下T4001靈敏板溫度控制在窄區間，造成T4001回流中苯乙烯(SM)含量在1.6%～1.8%偏高，T4001塔頂苯乙烯含量直接影響乙苯回收塔(T4002)的進料及填料聚合問題，T4002整體溫度梯度在116.4～158.2 ℃，處在SM高溫易聚合的區間，因此T4001系統操作做了如表3調整，保證T4002進料中SM含量在1.5%以下。

表3 T4001工藝操作調整

3.6 阻聚劑DNBP與310協同注入、產品阻聚劑TBC注入

SM單體聚合機理是活潑的自由基高溫自聚以及與強誘發劑之間的高溫共聚[3]，苯乙烯精餾系統SM聚合主要發生在粗苯乙烯塔與精苯乙烯塔中，高溫、高SM濃度形成SM聚合的有利條件，緩阻聚劑DNBP與真阻聚劑310是否有效加入直接影響精餾系統穩定運行，因此在精細化操作中高度關注，保證DNBP、310、TBC的有效加入，做了如下記錄：

(1)內、外操現場核對并記錄DNBP、310、TBC各注劑泵的沖程；

(2)內操監控DNBP、310、TBC各日罐液位下降趨勢正常；監控DNBP、310、TBC各泵出口流量平穩并計算并記錄當班DNBP、310、TBC的消耗量；查看粗苯乙烯塔釜DNBP含量在(1100±50) ppm，苯乙烯產品中TBC含量在11～14 ppm；

(3)外操當班標定310在(70±2) mL/min。

3.7 定期切換粗塔釜液泵(P4001A/B) 、精塔釜液泵(P4007A/B)、精塔回流泵(P4008A/B)、薄膜蒸發器釜液泵(P4009A/B)以及各泵熱備狀態

(1)苯乙烯防聚合工作中，定期切換P4001A/B 、P4007A/B、P4008A/B、P4009A/B，檢查各泵濾網中聚合物生成情況，對比之前各濾網中聚合物的數量、狀態、顏色等現狀，有效監測精餾系統長周期運行的穩定，清完濾網檢查各法蘭墊片的密封良好，嚴禁空氣漏進精餾系統加速苯乙烯聚合反應；

(2)這四組泵都是在負壓條件下運行，清完各泵濾網通過出口單向閥旁路有效灌泵排氣，保證運行泵的出口壓力、流量穩定，確保不影響系統負壓，尤其注意P4001A/B的最小回流線在出口單向閥之前，吹掃倒空泵體時，一定要檢查確認最小回流手閥關閉，防止吹掃N2進入T4001系統影響塔壓波動，造成嚴重后果。

3.8 定期切換粗塔進料過濾器(F4001A/B)、粗塔回流過濾器(F4003A/B)、精塔回流過濾器(F4007A/B)以及熱備狀態

(1)根據各過濾器進、出口壓差上漲趨勢定期切換，保證相關調節閥閥位的開度穩定；

(2)各過濾器熱備過程中，通過微開出口閥排氣，直至充分灌滿后全開出口手閥，而入口手閥微開半扣，保證備用過濾器中物料處于流動中，既不影響運行過濾器的穩定又防止苯乙烯靜止造成過濾器與相應管線的聚合。

3.9 定期檢查精塔釜液泵(P4007A/B)、精塔回流泵(P4008A/B)、精塔回流過濾器(F4007A/B)至密排管線有無積液

由于前期P4008B至密排管線苯乙烯聚合嚴重威脅切泵清濾網，直接影響苯乙烯裝置的穩定運行，大檢修期間動火作業進行重新配管，鑒于以上問題，現場定期打開各泵倒淋檢查至密排管線有無積液，有效降低了苯乙烯累積、不流通聚合的風險，提高了苯乙烯裝置長周期穩定運行。

3.10 精苯乙烯塔(T4003)塔釜增大強制循環，攪動塔壁黏著的聚合物，及時清泵

(1)通過控制T4003塔釜強制循環線截止閥的開度，使T4003塔釜液位在35%～85%之間波動，攪動T4003塔釜物料的流動性，充分帶走T4003塔釜內壁產生的新聚合物與累積的聚合物；

(2)內操關注T4003塔釜泵的出口流量；外操現場巡檢查看T4003塔釜泵的壓力，壓力降至0.4 MPaG以下及時清泵濾網。

3.11 間二甲苯、對二甲苯及時采出系統，減少在系統中累積

由于間二甲苯(沸點139.1 ℃)、對二甲苯(沸點138.4 ℃)與乙苯(沸點136.2 ℃)沸點比較接近，很難將二者與乙苯分離，經乙苯回收塔(T4002)循環進脫氫系統，造成二者在苯乙烯裝置長時間累積，嚴重影響催化劑的壽命，為了減小在脫氫、精餾系統中的累積，必須保證苯乙烯產品質量的前提下，適當控低T4001靈敏板溫度，使二者隨T4001塔釜物料進入T4003，最終進入苯乙烯產品。

3.12 真空泵X4001、X4003定期置換液環液

X4001、X4003分別提供粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔負壓的關鍵設備，X4001、X4003的穩定運行是精餾系統長周期穩定運行的前提，因此在日常的工作中需要對X4001、X4003的液環液流量、泵出口返回閥閥位、氣液密封罐的液位等密切關注[4]，防止尾氣中夾帶的苯乙烯聚合，尤其精苯乙烯塔系統中有精苯乙烯沖洗X4003入口的管線需要更加關注，并有效置換X4001、X4003的液環液。

3.13 薄膜蒸發器(E4014)系統的監控

E4014是精餾系統中溫度最高、聚合物最多、焦油組分最復雜、焦油粘稠度最難控制的系統，也是苯乙烯多方位聚合最易發生的系統，因此對這一系統要高度重視，對系統中氣相線溫度、電機電流、機泵轉速、焦油循環比、視鏡內焦油粘稠度等相關參數嚴密監控[5]，對相關參數的波動不能掉以輕心，提前分析、預判各參數的波動情況，做到心中有數，避免苯乙烯聚合的高風險。

3.14 對操作人員培訓，統一調節方法(精調、細調、勤調)、平穩操作

表4 部分苯乙烯裝置操作窗口平穩率考評

由于各班組成員對DCS畫面調節方式有細微的差別，導致脫氫、精餾系統的平穩率有較大波動，因此在精細化操作中，工藝工程師對各班組進行工藝培訓，強化操作技能統一調節方法，對內操貫穿的理念是：精調、細調、勤調，對系統中的重點參數進行平穩率考核模式，監督各班組成員的平穩操作，現列舉部分苯乙烯裝置操作窗口平穩率考評如表4所示。

4 結 語

苯乙烯裝置要在市場競爭激烈的環境下保持強有力的競爭，必須持續開展精細化操作、優化運行條件，在日常工作中把苯乙烯的防聚合工作細化、認真對待，對系統源頭、過程、末端的監控與實施提高警惕，對苯乙烯裝置各參數變化異常提前預判，確保苯乙烯裝置長周期的穩定運行。