換熱器用Cu-3Ag-0.5Zr合金板的研制

戎 萬，操齊高，鄭 晶，李海港，張 浩，賈志華，雷睿超

（1.西北有色金屬研究院，西安 710016；2.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

引言

國內外航空航天和航海工業的發展如火如荼，對動力裝置燃燒系統的要求也越來越高，不但要求能源材料具有較好的使用性能，還需要燃燒室或換熱器具有較高的換熱效率和可靠性[1-3]。能源材料已經轉向使用氫能和核能，這樣的新能源不但能源效率高還清潔無污染[4,5]。但高熱值的氫在燃燒時，換熱器須承受較高的溫度、壓力以及較為苛刻的腐蝕環境，因此要求換熱器的制備材料必須具有更高的強度和更優異的導熱性、耐蝕性[6]。

國外率先對換熱器的制備材料進行了研究，已經開發出了各類銅合金功能材料，如Cu-Zr、Cu-Cr-Zr、Cu-8Cr-4Nb等。這些材料不但綜合性能優異，大部分還具有成熟的熔煉和加工成型工藝[7-9]。其中，Cu-Zr合金是應用較成熟的換熱器材料，其Zr含量通常為0.15%～0.35%，經過固溶+形變+時效處理后，析出的第二相會顯著提高合金的力學性能和導熱性。國內自20世紀60年代開始自主研制板翅式換熱器，深入研究了板翅的原材料及焊接工藝，并且成功制造了高性能的鋁制板翅式換熱器[10]。雖然取得了一定得成果，但國產板翅式換熱器的制備材料主要為鋁合金和不銹鋼，其綜合性能不佳。我國對換熱器用高性能銅合金的研究始于20世紀80年代，雖然目前已經將Cu-Zr投入使用，但主要是仿制的國外牌號合金，缺乏材料研究的自主創新[11]。Cu-3Ag-0.5Zr合金對應美國的Narloy-Z合金，是一種析出強化型銅合金，具有優異的綜合性能，但由于歐美的技術封鎖，國內一直無法實現該合金的大規模生產與應用[12]。

本研究通過真空感應熔煉、軋制和熱處理工藝制備了兼具析出強化和加工硬化的Cu-3Ag-0.5Zr合金板材，分析了合金的成分、相組成、熔點和微觀組織，研究了板材的導熱性和在高溫環境下的力學性能。

1 試驗

1.1 試驗原材料

試驗原料：電解銅（質量分數≥99.99%），高純銀（質量分數≥99.99%），海綿鋯（質量分數≥99.99%）。

試驗材料：高純石墨坩堝，高純氬氣。

1.2 試驗方法

按Cu-3Ag-0.5Zr合金的名義成分配比準確稱量銅片、銀片和海綿鋯顆粒，將這3種原料混合均勻并放入熔煉爐中的石墨坩堝內；抽真空直至熔煉爐內部氣壓小于10 Pa，增大輸出功率使原料充分熔化，待合金熔液中無漂浮的雜質后，精煉15 min，然后向熔煉爐中充入氬氣直至爐內氣壓達到大氣壓左右，澆鑄得到Cu-3Ag-0.5Zr合金鑄錠。將得到的Cu-3Ag-0.5Zr合金鑄錠扒皮、均勻化處理，然后在平輥軋機上進行多道次軋制，總加工率達到80%左右時進行一次中間退火，最終得到1 mm厚、60%形變量的平整板材。

在中頻感應爐中熔煉Cu-3Ag-0.5Zr合金；采用化學分析法測定合金的成分；利用X射線衍射儀分析相組成，熱分析儀分析熔化溫度范圍和光學顯微鏡觀察合金板材的微觀組織；在電子萬能拉伸試驗機上進行拉伸試驗，利用掃描電子顯微鏡觀察拉伸斷口形貌；使用激光熱導率測試儀分析導熱性。

2 結果與分析

2.1 成分

從Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的3個不同位置取樣進行化學成分分析，以平均值作為其實際成分，如表1所示。從表1中可以看到，熔煉出來的合金成分與理論成分存在一定的偏差，Ag和Zr的含量偏低，但都在0.2%以下。熔煉中的電磁攪拌可以使合金液成分均勻，澆鑄過程中也不會產生宏觀偏析，因此板材的成分是均勻的。Cu、Ag和Zr三種元素在高溫或熔化狀態時都比較容易揮發，而Ag和Zr的含量遠低于Cu的含量，因此其揮發使得最終在鑄錠中含量低于理論含量。

表1 Cu-3Ag-0.5Zr合金的成分

圖1為Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的XRD。由圖1可以看出，該合金中只有Cu相的衍射峰，并且衍射峰相對于純銅XRD中的衍射峰發生了左移。究其原因，Ag與Cu形成了單相置換型固溶體，CuZr相的含量又非常低，所以使用一般精度的XRD檢測設備檢測時，Ag相和CuZr相的衍射峰非常弱。而Ag的原子半徑比Cu的原子半徑大，因此Ag固溶于Cu時，會使其晶格常數增大，2θ值減小，從而衍射峰左移。

圖1 Cu-3Ag-0.5Zr合金的XRD

2.2 熔化溫度

圖2為Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的DSC曲線。由圖2可以看出，該合金在加熱過程中存在兩個吸熱峰，第一個吸熱峰比較弱，第二個吸熱峰比較強，兩個峰對應的溫度分別為965.20℃和1078.86℃，峰前的切線與前基線的交點分別對應955.88℃和1042.23℃。Cu的熔點為1083.4℃，Ag的熔點為961.78℃，Zr的熔點為1852℃，因此第一個吸熱峰對應相轉變，使部分析出相重新固溶于基體，而第二個吸熱峰對應于合金熔化。低熔點Ag的加入，使該合金的熔化溫度與純銅相比有所降低，即在1042.23℃開始熔化，在1078.86℃完全熔化。

圖2 Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的DSC曲線

2.3 微觀組織

圖3為Cu-3Ag-0.5Zr合金板材沿軋制方向的金相圖。該合金中存在Cu-Ag固溶體相、少量CuZr相和極少量夾雜的Zr粒子，CuZr相和Zr粒子在光學顯微鏡下呈深黑色。由圖3(a)可以看出，板材在軋制后，內部所有的等軸晶粒均沿著軋制方向伸長，無纖維組織的形成，主晶粒和第二相顆粒交替排布；由圖3(b)可以看出，晶界明顯，晶粒的大小為20 μm～50 μm，帶狀或顆粒狀的第二相主要分布在晶界處，且在第二相聚集的位置，其周邊晶粒的尺寸普遍小于其他位置晶粒的尺寸。銅合金具有較好的塑性，因此在60%形變量的變形后仍可以觀察到晶界，不會形成纖維組織。由于該合金板材是經過軋制+退火+再軋制的工藝制備的，每次軋制均可使晶粒尺寸減小、晶界增多，這些晶界可以在退火時為第二相的析出提供更多的位置，所以第二相大多分布在晶界處。第二相可以細化晶粒，因此其周邊的晶粒往往具有更小的尺寸。

圖3 Cu-3Ag-0.5Zr合金板材沿軋制方向的金相圖

2.4 力學性能

銅合金制備的換熱器，其使用溫度一般在100℃～300℃，并要求屈服強度不能低于280 MPa，因此需要在該溫度范圍內對材料的力學性能進行分析。圖4為Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在不同溫度下的屈服強度和抗拉強度。由圖4可以看出，該合金板材在30℃的屈服強度和抗拉強度均超過350 MPa，隨著溫度的升高，屈服強度和抗拉強度均逐漸減小，在300℃的拉伸環境中，其屈服強度仍然在280 MPa以上。Cu-3Ag-0.5Zr合金板材是兼具析出強化和加工硬化的合金材料，在30℃下具有較高的屈服強度和抗拉強度，但隨著溫度的升高，合金內部一些原本無法移動的滑移系被激活，塑性變形能力增強，使其更容易發生屈服和斷裂，屈服強度和抗拉強度降低。

圖4 不同溫度下的屈服強度和抗拉強度

為了進一步研究Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在不同溫度下的斷裂機制，對其斷裂之后的微觀結構進行了觀察。圖5為Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在不同溫度下的拉伸斷口形貌。由圖5可以看出，不同溫度下拉伸后形成的斷口均呈現深韌窩狀，隨著溫度的升高，韌窩尺寸變得越大，并且在大韌窩上還出現了越來越多的小韌窩。這種以韌窩為主的斷口形貌表明，該合金板材在不同溫度下的斷裂形式均為韌性斷裂。Cu-3Ag-0.5Zr合金是多晶合金，其斷裂形式主要與內部裂紋核的形成與擴展有關，合金內部的晶粒尺寸在30℃～300℃之間不會發生顯著變化，因此裂紋核的擴展較慢，只能聚合形成微孔，長大的微孔在斷裂后便呈韌窩狀。隨著溫度的升高，大量滑移系被激活，材料發生了軟化，塑性變形能力增強，大量處于有利位向的晶粒同時開啟滑移，使大量裂紋核連接在一起，最后斷裂形成的韌窩尺寸就越大，而部分不利位向的晶粒在斷裂前也會發生一定的滑移，斷裂后便形成處于大韌窩上的小韌窩。

圖5 不同溫度下的拉伸斷口形貌

2.5 導熱性

圖6所示為Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在不同溫度下的熱導率，本試驗的最高測試溫度為120℃。由圖6可以看出，該合金板材在室溫時的熱導率為286.8 W/(m·K)，隨著溫度的升高，Cu-3Ag-0.5Zr合金的熱導率逐漸增大，但增加速率逐漸減小。銅合金屬于良導體，隨著溫度的升高，內部電子的運動更加劇烈，從而更有利于傳熱。Cu-3Ag-0.5Zr合金板材熱導率隨溫度升高而逐漸增大的規律，可以保證該材料制備的換熱器在中低溫環境中具有較好的換熱作用。

圖6 不同溫度下的熱導率

3 結論

（1）真空感應熔煉可以制備成分合格、組織均勻的Cu-3Ag-0.5Zr合金，其物相包含Cu-Ag固溶體相和少量的CuZr相，熔化溫度為1042.23℃～1078.86℃。

（2）在100℃～300℃的之間，隨著溫度的升高，Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的屈服強度和抗拉強度逐漸降低，并且屈服強度在300℃時仍高于280 MPa。

（3）隨著溫度的升高，Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的塑性增強，其斷裂方式主要為韌性斷裂。

（4）Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在30℃（室溫）時的熱導率為286.8 W/(m·K)，隨著溫度的升高，其熱導率逐漸增大，但增速逐漸減小。