噴霧重結晶法細化FOX-7及性能表征

李小東，楊 武，劉慧敏，宋昌貴，孫紅燕，田健安

(1.中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.機電動態控制重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)的能量水平與RDX相近，但比RDX鈍感[1]。自1998年Latypov N V等[2]首次合成FOX-7后，國內外眾多學者對FOX-7的合成路徑及性能進行了改善，近年來FOX-7已廣泛應用于推進劑及發射藥等領域[3-11]。大量研究表明[12-15]，含能材料在細化后性能會得到改善與提升，而重結晶是細化含能材料的常用手段[16-18]。近年來眾多學者對FOX-7進行了細化，Kumar Mandal等[19]使用膠束納米反應器制備了FOX-7球形顆粒，黃兵等[20]通過噴霧冷凍干燥技術制備出了準三維網格結構的FOX-7，降低了FOX-7的分解溫度，并提高了其分解速率。高冰等[21]采用超聲噴霧輔助靜電吸附法(USEA)制得了納米級FOX-7，改善了FOX-7的性能。周誠等[22]研究了溶劑對FOX-7晶體相變和熱性能的影響，發現在3種溶劑中重結晶得到的FOX-7晶體晶型及相變過程相同，且熱穩定性增強。劉璐等[23]研究了FOX-7在二甲基亞砜(DMSO)、水(H2O)及其二元混合體系中重結晶的影響因素，在不同條件下得到了不同形貌的FOX-7晶體。

噴霧重結晶法制備超細顆粒具有速度快、雜質少等優點，目前噴霧重結晶法制備超細FOX-7尚未見報道。本研究采用噴霧重結晶法制備了細化FOX-7，分析了不同溶劑與非溶劑及工藝參數對FOX-7晶體的影響，確定了噴霧重結晶法細化FOX-7的最優工藝參數，并對最佳條件下制得的FOX-7晶體進行了性能測試及表征。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

FOX-7，甘肅銀光化學工業集團有限公司；蒸餾水，實驗室自制；乙腈，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市北辰方正試劑廠；二甲基亞砜，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市光復科技發展有限公司；N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

Tescan Mira 3 LMH型場發射掃描電鏡，捷克Tescan公司；DX-2700 型X射線粉末衍射系統，丹東浩元有限公司；Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；DSC131型差示掃描量熱儀，法國塞塔拉姆儀器公司。

1.2 實驗過程

根據文獻[1]可知，反向加料比正向加料更易獲得粒徑較小的晶體顆粒，故本研究采用反向加料法。首先，將FOX-7溶于一定量溶劑中，攪拌至充分溶解；另量取一定量非溶劑倒入燒杯中，并將燒杯置于超聲分散儀內，開啟超聲及攪拌；在冰水浴條件下，通過噴霧裝置將FOX-7溶液噴入燒杯中，噴霧速率為3mL/s；持續超聲并攪拌20min得到重結晶細化后的FOX-7。噴霧重結晶法裝置簡圖如圖1所示。

圖1 噴霧重結晶法裝置簡圖Fig.1 Diagram of spray recrystallization device

1.3 性能測試及表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對FOX-7晶體的形貌進行表征；采用ImageJ軟件對FOX-7晶體粒徑進行統計分析；采用X射線粉末衍射系統(XRD)及傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對FOX-7晶體的分子結構進行表征；采用差示掃描量熱儀(DSC)對FOX-7進行熱分析。

根據GJB772A-97中方法601.3，采用12型落錘儀對FOX-7的撞擊感度進行測試，測試條件為落錘質量(2.500±0.003)kg，環境溫度(20～30)℃，樣品質量(35±1)mg；根據GJB772A-97中方法602.1，采用WM-1型摩擦感度儀對FOX-7的摩擦感度進行測試，測試條件為擺角(90±1)°，測試壓力為(3.92±0.07)MPa，樣品質量(20±1)mg。

2 結果與討論

2.1 溶劑種類對FOX-7晶體形貌的影響

FOX-7在一般有機溶劑及水中難溶解，但易溶于極性質子溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)[24]。本研究以H2O為非溶劑，分別以DMSO、DMF以及NMP為溶劑進行實驗。用掃描電鏡對原料及細化FOX-7進行表征，結果如圖2及圖3所示。

圖2 原料FOX-7的SEM照片Fig.2 SEM image of raw FOX-7

圖3 以H2O為非溶劑，不同溶劑重結晶FOX-7的SEM照片Fig.3 SEM images of recrystallized FOX-7 in different solvents with H2O as non-solvent

對比觀察圖2及圖3可以發現，重結晶得到的FOX-7晶體與原料相比，粒徑顯著減小且形貌均有明顯改變。由圖3(a)及圖3(b)可以看到，溶劑為DMSO及DMF時,細化的FOX-7晶體粒徑大小主要分布在3～5μm區間內，晶體棱角明顯且有部分晶體分層；而由圖3(c)可見溶劑為NMP時，細化的FOX-7晶體粒徑大小主要分布在1～3μm區間內，無明顯缺陷。因此，實驗確定最佳溶劑為NMP。

2.2 非溶劑種類對FOX-7晶體形貌的影響

確定溶劑為NMP的情況下，分別以H2O、無水乙醇(ET)以及乙腈(ACN)為非溶劑進行實驗。用掃描電鏡對細化FOX-7進行表征，結果如圖4所示。

圖4 以NMP為溶劑，不同非溶劑重結晶FOX-7的SEM照片Fig.4 SEM images of refined FOX-7 in different non-solvents with NMP as solvent

由圖4(a)及圖4(b)可以看到，以NMP為溶劑，非溶劑為乙醇及乙腈時，細化得到的FOX-7晶體多為片狀，粒徑主要分布在3～5μm區間內且晶體棱角明顯，與圖3(c)所示的溶劑-非溶劑為NMP-H2O時細化得到的FOX-7晶體相比，顯然非溶劑為H2O時細化得到的FOX-7晶體粒徑大小及形貌更好。分析認為，溶劑、非溶劑種類及黏度均會對溶液的過飽和度變化產生較大影響，從而影響產物的粒度及形貌[25-26]。使用較高黏度的溶劑與非溶劑會導致藥液在非溶劑中擴散相對比較困難，使得單位時間內的成核數量較少，更易形成粒徑較大的晶體。同時溶劑與非溶劑的熵值相差越大(一般來說不同物質分子越復雜，熵值越大)，體系內溶劑在非溶劑中擴散的驅動力也越大，有利于形成粒徑更小的晶體。因此，實驗確定最佳非溶劑為H2O。

2.3 藥液質量濃度對FOX-7晶體形貌的影響

圖5 不同藥液質量濃度時重結晶的FOX-7的SEM照片及粒徑分布圖Fig.5 SEM images and particle size distribution of recrystallized FOX-7 at different mass concentrations

由圖5可以發現，隨著藥液質量濃度增大，重結晶的FOX-7晶體的平均粒徑逐漸減小，且在藥液質量濃度在較低范圍時，藥液質量濃度越小，得到的FOX-7晶體平均粒徑越大的同時，標準差也較大，即粒徑分布更加離散，而當藥液質量濃度較大時，得到的FOX-7晶體平均粒徑較小，粒徑分布則無明顯差別。分析認為隨著藥液質量濃度增大，結晶體系形成的過飽和度上升，成核速率較晶體生長速率增加更加顯著，有利于得到粒徑更加細小的晶體顆粒[25]。由于常溫下FOX-7在NMP中的溶解度有限，無法進一步增大藥液質量濃度，所以，在常溫下的最佳藥液質量濃度為0.4g/mL。

2.4 攪拌速率對FOX-7晶體形貌的影響

圖6 不同攪拌速率重結晶的FOX-7的SEM照片及粒徑分布圖Fig.6 SEM images and particle size distribution of recrystallized FOX-7 at different stirring rates

對比觀察圖6(a)及圖5(d)可以發現，與攪拌速率為450r/min時得到的晶體(見圖5(d))相比，在攪拌速率為150r/min時得到的晶體粒徑較大且長棍狀晶體較多，粒徑分布也更加離散。分析認為在一定范圍內，攪拌速率較低時，結晶體系內液體剪切力較小，更易形成粒徑及長徑比較大的晶體。觀察圖6(b)及圖5(d)，可以發現兩者粒徑大小與分布相差不大，但攪拌速率為750r/min時得到的晶體形貌大多不規則且孿晶較多。分析認為，當攪拌速率達到一定程度時，結晶體系內液體剪切力大小對晶體粒徑無明顯影響，但隨著攪拌速率增大，液體流速增大，晶體析出不易成核，不利于溶質分子在晶核表面進行吸附融合反應，容易形成不規則晶體及孿晶。文獻資料顯示[27-28]，孿晶不利于含能材料機械感度的降低，影響含能材料的安全性能。所以，最佳攪拌速率為450r/min。

綜上分析，噴霧重結晶法細化FOX-7的最佳實驗條件是以NMP-H2O為溶劑-非溶劑，藥液質量濃度為0.4g/mL，攪拌速率為450r/min。此時可得到平均粒徑為1.81μm的微米級FOX-7。

3 性能分析

3.1 X射線衍射分析

使用X射線粉末衍射系統對原料FOX-7及微米級FOX-7進行分析，結果如圖7所示。

圖7 原料FOX-7及微米級FOX-7的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of raw FOX-7 and micron FOX-7

由圖7可知，原料FOX-7在2θ為20°、26.85°及28°處有明顯的特征衍射峰，這3處特征衍射峰分別對應α型FOX-7的(1 1 1)、(0 2 0)以及(0 2 1)3個晶面。而細化后的微米級FOX-7與原料FOX-7的XRD圖譜基本一致，說明微米級FOX-7具有較好的結晶度，且與原料FOX-7均為α型FOX-7。

3.2 紅外光譜分析

為了進一步表征FOX-7的結構，使用傅里葉變換紅外光譜儀對微米級FOX-7與原料FOX-7進行了紅外光譜分析,結果如圖8所示。

圖8 原料FOX-7及微米級FOX-7的FT-IR圖譜Fig.8 FT-IR patterns of raw FOX-7 and micron FOX-7

由圖8可以看出，在原料FOX-7的FT-IR圖譜上，3225～3401cm-1處為—NH2的特征振動峰，1633.00cm-1處為碳碳雙鍵的特征振動峰，1517.29cm-1及1350.95cm-1處為—NO2的特征振動峰，1216.43cm-1及1023.10cm-1處為C—N鍵的特征振動峰。細化的微米級FOX-7的FT-IR圖譜與原料FOX-7的FT-IR圖譜基本一致，表明細化的微米級FOX-7分子結構并未發生變化。

3.3 熱動力學分析

使用差示掃描量熱儀對原料FOX-7及細化的微米級FOX-7在升溫速率為5、10、15及20℃/min條件下進行熱分析。DSC曲線及初始分解峰峰溫如圖9所示。

圖9 原料FOX-7和微米級FOX-7的DSC曲線Fig.9 DSC curves of raw FOX-7 and micron FOX-7

由圖9可以看出，原料FOX-7與細化的微米級FOX-7的兩個分解峰的放熱量均隨升溫速率的增大而增大，且在升溫速率為5℃/min時的放熱量明顯低于其他較高升溫速率時的放熱量。還可以發現原料FOX-7的初始分解峰的放熱量明顯高于微米級FOX-7的初始分解峰的放熱量。分析認為原料FOX-7中有缺陷的大晶體含量較多，而FOX-7受熱發生第一階段分解反應釋放熱量時，有缺陷的大晶體也會分解為小晶體釋放熱量[29]，所以原料FOX-7的初始分解峰的放熱量明顯較高。

從圖9中的數據可以看到，在各個升溫速率下，細化的微米級FOX-7的初始分解峰峰溫均高于原料FOX-7，說明細化后FOX-7更加穩定，熱安定性得到提高。

根據圖9中的數據，分別采用Kissinger法[30]、Ozawa法[31]及Starink法[32]計算出兩者的表觀活化能并算出平均值，結果列于表1。根據計算得出的平均活化能，利用公式(1)～公式(5)[33]計算得出原料FOX-7及微米級FOX-7的升溫速率趨近于0時的分解峰溫Tp0、熱爆炸臨界溫度Tb、活化熵ΔS、活化能ΔH和Gibbs自由能ΔG，結果列于表2。

(1)

(2)

ΔH=Ea-RTp

(3)

(4)

ΔG=ΔH-TpΔS

(5)

式中：Tp0為升溫速率趨近于0時的分解峰溫，K；b、c為常數；Tb為熱爆炸臨界溫度，K；KB和h分別為玻爾茲曼常數和普朗克常數，KB=1.381×10-23J/K，h=6.626×10-34J/s；Tp為曲線中的放熱峰溫，K，此處取Tp0為峰溫。

表1 原料FOX-7和微米級FOX-7的表觀活化能

表2 原料FOX-7和微米級FOX-7的熱動力學參數

由表1及表2可以看到，與原料FOX-7相比，細化的微米級FOX-7的平均表觀活化能提高了88.74kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高了19℃，其余參數均有不同程度的提高，說明微米級FOX-7比原料FOX-7具有更好的熱安定性，安全性能得到提高。

3.4 機械感度分析

機械感度測試結果表明，細化后的微米級FOX-7與原料相比，特性落高從原來的82.3cm提高至136.1cm，提高了65.4%，摩擦感度從12%降至0，降感效果明顯。分析認為，微米級FOX-7與原料FOX-7相比，粒徑小，雜質及晶體缺陷少，因此在外界機械作用下形成的能夠發展為爆炸的有效熱點數量也更小[25]，所以微米級FOX-7與原料FOX-7相比機械感度降低。

4 結 論

(1) 噴霧重結晶法細化FOX-7的最佳工藝條件為：溶劑-非溶劑結晶體系為NMP-H2O，藥液質量濃度為0.4g/mL，攪拌速率為450r/min。在此條件下可得到平均粒徑為1.81μm的微米級α型FOX-7。

(2) 微米級FOX-7的表觀活化能與原料FOX-7相比提高了88.74kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高了19℃，在不同升溫速率下的初始分解峰溫均有不同程度的提高，表明微米級FOX-7比原料FOX-7具有更好的熱安定性。

(3) 微米級FOX-7的特性落高與原料FOX-7相比從82.3cm提升至136.1cm，提高了65.4%，摩擦感度從12%降至0，表明微米級FOX-7的機械感度降低。