飲用水安全保障中氨氮問題及去除技術進展

許薇 黃怡婷 龔瓏聰 牛佳 劉憲華 徐開欽

（1福建工程學院生態環境與城市建設學院城鎮給排水系統安全與節能工程技術中心 福建福州 350118；2福州市自來水公司 福建福州 350001；3天津大學環境科學與工程學院 天津 300072；4日本國立環境研究所 日本筑波 305-8506）

水體中氨氮來源廣泛，是給水行業主要關注的重要處理指標之一。氨氮濃度過高不僅對水環境和水生生物產生危害，還會由于氨氮無法通過傳統水處理工藝去除而增加水處理的難度。出廠水中殘留的氨氮將會引起輸配水過程中的一系列問題，如管道腐蝕、異養菌及條件致病菌的大量繁殖等。古其會[1]的研究就發現當出廠水氨氮的含量大于0.3 mg/L時，會引發輸配水管網中的水產生臭味，同時管網中的硝化細菌和亞硝化細菌大量繁殖，進一步引發異養菌生長，破壞飲用水水質的生物穩定性。氨氮問題在供水系統中普遍存在，但是各國對其標準卻并不統一（表 1），如美國和日本在飲用水標準中未將氨氮濃度進行明確的規定，我國對氨氮的標準限值在最新的《生活飲用水衛生標準》（GB5749—2006）中做出明確規定并與歐盟標準（1998）一致。

表1 國內外地表水中氨氮標準限值 單位：mg/L

對飲用水中氨氮問題的相關研究報道多集中在供水過程中的某個環節或某個工藝，缺乏對氨氮在整個飲用水生產及運輸過程的綜合報道。正因如此，本文將從氨氮在供水過程中（水源、水處理、管網）的各個環節入手，全面闡述水體中氨氮來源、飲用水系統中氨氮存在的問題、影響其濃度和轉化效率的主要因素，并進一步對比工程實踐中氨氮去除的技術方法和工藝。

1 水體中氨氮的來源與分布特征

原水中的氨氮除了來源于城市生活污水和工業廢水的污染以外，水土和農業肥料的流失、生物新陳代謝產生的排泄物等都造成了水體中氨氮濃度的升高[9]。此外，有研究表明，水中的氨氮濃度還將受到水文地質和氣候變化的影響。如Fu等[10]對中國22個省，5個自治區，4個直轄市的氨氮濃度和特征做了為期五年的研究發現，我國水源地氨氮的濃度按照河流、湖泊/水庫、地下水的順序依次減小，其平均濃度分別為0.32、0.2、0.08 mg/L。我國東南部河流水源的氨氮濃度最高，西南部的最低。水源中氨氮超標問題已成為不爭的事實，它的重要程度甚至已超過水環境首要指標之一的COD，影響范圍涵蓋長江、黃河、海河、遼河、珠江、淮河等主要河流及太湖、巢湖、滇池等大型湖泊[11]。季節監測的結果也表明冬季原水中氨氮含量可高達到 3 mg/L[12]。還有一些研究發現氨氮分布與城市化比例有關，如我國的渭河干流[13]、海河、黃河、淮河[14]的氨氮濃度都與這些流域較高的城市化比例密切相關。由此可見水源地，尤其是工業發達的地區的水源水氨氮濃度偏高已成為共性問題。

2 飲用水安全保障中的氨氮問題

2.1 原水

雖然目前尚未有水源中的氨氮對人體直接產生危害的相關報道，但已有研究表明，氨氮濃度過高會對水生生物產生毒害作用，其中非離子氨比離子氨的毒性高數十倍[15]。研究發現氨氮會引起魚類組織病變，身體機能紊亂，甚至死亡[16]。美國環境保護局（USEPA）對在pH值為7.0時的急性和慢性水質標準中規定氨氮為9.1和1.9 μg/L[17]。同時，氨氮也是引起水體富營養化和藻類滋生的主要因素之一[18]。由于氨氮嗅覺閾值（0.1 mg/L）很低[19]，因此還會導致水體黑臭（表 2）。

當原水中氨氮濃度超標時（>0.5 mg/L），會影響給水廠運行，主要表現在消耗水中的溶解氧，影響氧化效率，進一步影響錳離子的去除[19]。若原水中氨氮超過1.0 mg/L時，不僅水廠運行困難，出廠水的水質安全也將受到威脅[11]。

2.2 給水處理

傳統的水處理工藝對氨氮的去除效果極其微弱，去除率只有15% 左右[20]。無法去除掉的氨氮會消耗水中的溶解氧，影響有機物的去除，同時產生臭和味的問題（表2）。在飲用水消毒過程中氨氮還將增加氯消毒過程中的需氯量[21]，因此，氨氮也成為加氯量不穩定的主要因素[22]。同時，氨氮還會與氯消毒劑反應產生三氯胺、氯化氰等消毒副產物，影響供水水質[23]。為此，一些水廠為了避免消毒副產物產生而選用氯胺消毒，結果隨著氯胺在管網中衰減，將釋放出氨氮而引發管網硝化作用[24]。

2.3 管網

出廠水中殘留的氨氮以及氯胺消毒釋放的氨氮可以被管壁生物膜上的氨氧化微生物所利用，導致管網硝化作用的發生。氨氧化微生物的殘體和代謝產物 （如Soluble Microbial Product，SMP），將成為其它異養微生物生長繁殖的底物，進一步引起異養微生物及條件致病菌的大量繁殖[25]（表2）。此外，供水管網中氨氮含量過高也會引起管網腐蝕[26]，直接影響飲用水的顏色及口感。目前，對輸配水管網中由于氨氮引起的硝化反應的解決辦法多為增大氯的消毒劑量、提高水廠出水水質和優化配水設施三個方面，由于管網內硝化作用一旦發生就很難控制，因此這些方法雖短期見效，但長期來看并未從根本上解決問題[27]。

表2 供水環節中由于氨氮引發的水質安全問題

3 影響供水系統氨氧化作用的主要因素

硝化作用主要分為兩步，其中第一步的氨氧化過程是整個反應的限速步驟，由氨氧化微生物（Ammonia-oxidizing microorganisms，AOM）完成。一直以來氨氧化細菌（Ammonia-oxidizing bacteria，AOB）被認為是氨氧化過程的唯一參與者，但越來越多的研究表明氨氧化古菌（Ammonia-oxidizing archaea，AOA）參與到了氨氧化過程中[1]。由于AOA比AOB對環境因子有更廣泛的適應性，很多研究者都提出AOA在氨氧化中應受到足夠的重視[28-29]，在討論影響飲用水氨氧化作用的主要因素時也應更加關注AOA群落與活性的變化。供水系統中，影響氨氧化作用的主要因素包括溫度、溶解氧、pH、營養水平以及管材等，下文將分別對其影響程度和原理進行綜述。

3.1 溫度

溫度對原水中氨氮的濃度影響顯著。韓梅[30]對嘉興貫涇港水廠原水中氨氮濃度的研究發現氨氮濃度呈現夏季 （高溫期）低、冬季（12月到次年4月）較高的態勢，水溫和氨氮含量呈明顯的負相關。溫度對水體中氨氮濃度和氨氧化作用的影響主要通過影響氨氧化微生物的群落與活性。通常硝化細菌的最適生長溫度為10～28℃，低溫則會抑制硝化微生物的活性，從而造成了冬季生物去除氨氮較為困難[31]。 如 Liu等[32]采用生物曝氣濾池處理天然河水，結果表明氨氮在夏季的去除效率可以達到97.88%，而在冬季僅有77.52%。Karkman等[33]發現，當溫度低于5℃時，參與硝化作用的功能性微生物的種類減少。盡管通過富集培養的方法可以獲得低溫硝化細菌，但由于氨氧化菌生長世代長、不易培養、篩選困難以及伴生異養細菌生長迅速等原因，使獲得低溫氨氧化微生物變得非常困難，而在實際水廠中也幾乎無法檢測到低溫硝化菌[32]。由此可見，解決低溫環境下氨氮去除困難的問題是降低水廠成本、提高飲用水水質的關鍵。

3.2 溶解氧

張越等[34]通過對西大洋水庫水質長期跟蹤監測發現，低的溶解氧濃度是影響地表水水源在夏季水體氨氮超標的原因之一。研究表明當DO<0.96 mg/L時氨氧化細菌（AOB）的活性就會受到影響；在DO<4.0 mg/L時，亞硝酸鹽氧化細菌（NOB）受到限制。此外，溶解氧的濃度還影響了水體中微生物的群落變化。由于氨氧化古菌對氧有更高的親和性[35]，在DO濃度較高的情況下AOB的數量遠遠高于AOA，而當DO濃度較低時AOA的數量則遠遠大于AOB[36]，氧氣濃度與AOB呈現了正相關，而與AOA則呈現負相關[37]。但是功能基因的存在或者數量多并不意味著該基因在執行氨氧化作用[38]。除微生物數量外，還需分析基因的轉錄活性、豐度變化與氨氧化活性間的關系以及微生物的生理活性來綜合評價硝化作用的效率。

3.3 pH

pH主要通過影響硝化微生物的生長和影響底物氨分子的存在形態兩個方面來影響氨氮氧化速率[39]。通常AOB適宜生長在中堿性的環境中 （pH為7.0～8.5），AOA可以適應更加廣泛的 pH（4.5～8.0）；郭佳[40]發現，在適宜的 pH 時即使改變氧氣條件仍然可以發生強烈的硝化作用，證明pH可能是比溶解氧更重要的影響硝化作用的因子。

3.4 營養水平

氨氧化微生物的生長和活性與進水氨氮濃度等營養水平有關，但并不意味著氨氮濃度越高越好。已有研究發現過高濃度的氨氮將會抑制AOA中氨單加氧酶的活性[41]。Martens-Habbena等[42]對第一株分離到的AOA的研究表明AOA傾向于（極）低氨氮濃度，并且對氨氮具有比AOB更高的親和性。有研究發現在低氮源濃度的環境中AOA數量遠遠高于AOB，處于主導地位[43]。由此可見，寡營養環境的飲用水系統中，AOA應給與足夠的重視。此外，有機質的種類和含量也可以影響水中氨氧化微生物的生長和活性[44]，如通過改變異養細菌的豐度從而間接抑制氨氧化細菌的生長代謝。

3.5 管材

管材是輸配水過程中影響硝化作用的主要因素之一。微生物在管壁上形成生物膜的速度比在水體中快，不同管材在同一原水經過的情況下會形成不同群落結構的生物膜[45]。該影響同樣適用于氨氧化微生物群落數量和多樣性。已有研究發現硝化細菌在鐵、鉛的管道上生長得較快，在鍍鋅管和不銹鋼管上生長緩慢[46]，主要與管道腐蝕程度不同有關。PVC（聚氯乙烯）管僅在pH為6.5～8.5時有硝化作用且反應較為微弱，然而PVC卻不能作為干管的管材，這也限制了其在供水系統中應用。硝化作用還被發現受到銅的抑制，硝化細菌難以存活，但經過長時間pH和正磷酸鹽濃度的改變，銅管也會產生硝化作用[47]。除硝化細菌外，也有研究發現供水管網中存在著氨氧化古菌，并對配水系統中的硝化作用產生了貢獻[48]。由此可見，從管材選擇入手，可以有效達到減少氨氧化微生物及其它微生物生長的目的，是未來降低管網中硝化作用行之有效的方法之一。

4 飲用水中氨氮去除對策及研究進展

4.1 化學處理法

水廠通常采用的化學法除氨氮主要是折點加氯法。該方法反應快、效果好且不受生物活性的影響，在水廠突發性氨氮升高的情況或者冬季生物作用變差時常用此方法作為補充。然而因為其投加量難以控制，容易產生消毒副產物和氯代有機物，從而導致“三致”產物的問題[49]，因此，近年來已較少采用該方法去除氮。

新興的化學除氨法是化學氧化法。通過較高的電勢吸附氨氮，使其失去電子被氧化為氮氣和水。Li等[50]采用RuO2/Ti作為陽電極電化學氧化脫氮，氨氮的氧化效率為1.0～12.3 mg/（L·h）。電化學氧化雖不會造成二次污染問題，但是其中電子的傳遞和轉移必將消耗大量能源，費用高，成為其不易廣泛推廣以及用于大規模飲用水生產的主要原因。

4.2 物理處理法

活性炭、沸石是最常用的水處理吸附劑。其中，未改性的活性炭主要吸收水中的有機物，對氨氮的吸附作用有限，但沸石對氨氮具有很強的吸附能力。田琳等[51]的研究發現沸石較活性炭吸附氨氮時達到飽和的時間長，且出水氨氮含量低，這主要與沸石自身具有物理吸附和離子交換吸附的雙重吸附機理有關。一些研究發現經過改性的活性炭，對氨氮的吸附容量會得到明顯的提升，如酸改性活性炭[52]由于改性使其表面積或孔徑增大、產生大量新的微孔或極性官能團的數量增加等原因，促進對氨氮的吸附能力。

膜分離法也被用于飲用水處理除氨氮，主要包括微濾、電滲析、反滲透、納濾等工藝。何圣兵等[53]僅通過使用納濾膜就可使進水氨氮濃度為0.8 mg/L的處理水中氨氮去除率達到37.5%；Koyuncu等[54]運用反滲透膜可將地表水的氨離子去除率達到95%。膜處理法在應用中表現出耗能低、處理效果好、回收的氨氮可重新利用等優點，但其最大的問題是處理過程中的膜污染[55]，這也是目前無法將其廣泛應用的關鍵問題所在。膜易污染不僅帶來頻繁的反沖洗，還易造成系統處理壓力過高，而導致滲漏出現。使用上的不便、二次污染等問題一直是膜反應器需解決的關鍵[56]。由此可見，抗污染、產水性能強同時使用壽命長的膜材料的開發將是未來水處理研究的主流方向之一。

4.3 生物處理法

目前飲用水處理中常采用生物濾池、生物轉盤、生物流化床和臭氧-生物活性炭工藝等生物處理法達到去除水中氨氮的目的。

當前被給水處理廠廣泛采用的是臭氧-生物活性炭（Biological Activated Carbon，BAC）技術。水中的有機物通過臭氧的氧化作用，可生物降解性得到增強，易于后續生物活性炭上發生徹底的生物降解作用。生物的作用還延長了活性炭的使用周期（通常可達2年以上）[52]。在歐洲、日本等國該技術已被廣泛應用于對污染原水的處理，并作為降低飲用水中有機物、氨氮濃度的行之有效的技術之一。在我國，尤其是氨氮濃度較高的東南沿海地區，該技術也正在得到逐步推廣應用[10]。提高BAC對氨氮去除效率的相關研究工作也在穩步開展。黃孟斌等[57]曾使用臭氧－BAC處理工藝處理某水庫微污染水源水，研究結果發現氨氮去除率達到75%；李健勇等[58]發現氣溫在10°C以下的冬季原水中當氨氮濃度為 2 mg/L時，臭氧—BAC深度處理工藝依然具有一定的對氨氮處理效果。

研究表明生物活性炭去除氨氮能力主要歸功于其上附著生長的氨氧化微生物（AOA和AOB）[59]。然而，這些理論研究工作的成果還尚未能很好地指導水廠生物活性炭的實際運行。目前水廠中該工藝的運行、維護還多依賴于經驗數據。如何將生物活性炭理論研究與生產實踐相結合，加強理論對實踐的指導作用，才能真正從本源上提高臭氧-活性炭工藝處理效果。

深度處理工藝雖然在一定程度上提高了飲用水的水質安全，但依然在處理氨氮水時出現不同程度的問題（表3），如二次污染、處理成本過高[60]、生物硝化不徹底[61]，出水氨氮殘余、低溫期氨氮超標[62]等。因此，尋求一條新的氨氮去除途徑勢在必行。

4.4 氨氮去除的新途徑——耦合工藝

耦合工藝是目前深度水處理的主流趨勢之一。將兩個并無直接關系的工藝通過某種形式連結在一起，相互作用、相互影響，不僅可以發揮某一單一工藝的優勢，同時可以克服另一工藝在單獨運行時的弊端。如林玲玲[63]采用納米MgO-活性炭—納濾膜組合工藝處理飲用水時的研究發現，耦合工藝可去除70%～85% 的氨氮。此外，邊繼踴等[64]研究了氯／紫外耦合工藝對低溫期水中氨氮的去除效能時也發現即使在2～3℃的環境下，若滿足一定的氯、紫外光條件，也可使進水氨氮濃度在1.15～1.25 mg/L的處理原水達標出廠。其它相關耦合工藝如近年來利用硝化耦合CANON工藝創新性地去除地下水中的氨氮，得到氨氮去除量與 DO 平均比值為 1∶3.79～1∶3.94，低于氨氮硝化理論去除量與DO的比值1∶4.57[65]。又如采用低壓膜加粉末活性炭耦合的方式，在溫度低至5～10°C時投加粉末活性炭接觸，不僅提高了氨氮去除率還減少了膜污染[66]。從上面的研究和工程實例中不難看出飲用水中采用耦合工藝去除氨氮，尤其針對低溫期、水中溶解氧不足、以及膜污染等水處理過程中的重難點問題均有很大程度的改善。

表3 供水系統中氨氮去除方法的優缺點對比

5 展望

解決飲用水中的氨氮問題是飲用水安全保障中的重要一環，受到供水行業的從業人員和科研工作者的廣泛重視。現階段國內外針對微污染原水中低濃度氨氮去除的各種工藝技術雖有各自的優勢，但也有無法回避的不足之處。因此，通過水處理技術的優化與革新，同時改進輸配水過程中的運行、維護方式，加強對供水管網氨氧化微生物的調控是改善水質、提高飲用水生物穩定性、減少二次污染的關鍵。

結合前人理論研究和工程實踐中的應用實例，供水系統中有待解決的氨氮問題及去除技術發展中應重點關注的方面包括：

（1）氨氮在輸配水系統中產生二次污染。如何通過改進管網運行、維護來達到對管網氨氮濃度及微生物生長的調控，是保證供水過程中飲用水水質生物、化學穩定性的關鍵。

（2）低溫條件下氨氮去除困難。如何通過改進工藝、操作方式等來提高水廠在冬季的運行效率，使出廠水在冬、春季節仍能達到生物飲用水衛生標準，應該成為今后需要重點關注和亟待解決的主要問題之一。

（3）氨氮去除生物學機理的解析。實際操作中氨氮去除的各種參數仍多依靠經驗性數據。這主要與供水行業對氨氧化功能微生物的認識和研究不足，尤其對新發現氨氧化微生物如氨氧化古菌 （AOA）在水處理氨氧化過程中的了解有限有關。基礎理論與實際生產的斷檔制約了進一步通過理論知識解決實際的工程問題。因此，在對機理解析的同時，研究者應在未來的研究中更傾向于研究成果對實際生產的意義和指導作用。

（4）生物法與其他方法耦合去除氨氮成為水技術革新的關鍵和研究熱點。一些具有較大表面積和吸附功能的材料，如生物活性炭、層狀雙金屬氫氧化物（LDH）材料等，不僅具有吸附功能，還有利于微生物的附著生長，這些材料的改性及其與臭氧、膜反應器、超聲等的聯用將成為改進這類技術的關鍵。與此同時，由于膜反應器存在需要經常更換膜組件的問題，在未來研究或設計中若考慮加入預處理裝置或者使其與其他處理工藝集成一個新的組件將有助于解決膜污染的問題，從而大大推動飲用水處理技術的發展。