含偶氮和席夫堿結構線性聚合物的合成及性能

齊程遠，楊占旭

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

含偶氮基(-N=N-)的偶氮化合物由于具有順、反幾何異構的結構特征及穩定性的差異，表現出特殊的光學性質，在染色、光學元件和靈敏顯色劑等領域具有廣泛的應用[1-6]。因其擁有優良的光電性能以及快速的光學響應速度，廣泛用作非線性光學材料[7]和激光盤信息存儲材料[8]等，是一種性能優異的光電材料[9]，在光電學領域有很大的應用潛力。但偶氮類小分子化合物的穩定性較差[10]，將偶氮基團引入聚合物分子中，可改善其穩定性和加工成型性能，同時表現出各種光響應性能，如光致相變、光致取向和光致表面起伏光柵等[11]。席夫堿類化合物是一類重要的有機共軛p電子化合物，該類化合物通常由伯胺和活性羰基化合物縮合而成[12]，通過分子設計和化學合成，可以通過C=N鍵將各種功能基團橋聯起來，合成具有π共軛體系的光電功能材料[13-15]，在非線性光學材料中具有廣泛的應用[16]。共軛聚席夫堿屬于高性能材料，具有優良的耐熱性、力學性能，而且由于具有光電子、非線性光學性與磁學性能而備受關注[17-19]，用縮聚的方法制備的聚席夫堿，熔點高、可溶性差，使其應用受到限制。為了提高可加工性，通過在主鏈上引入柔性長脂肪鏈，在側鏈上引入大取代基[20]等方式來增加聚合物的溶解性。

Scheme 1

本文設計通過以鹽酸聯苯胺為原料，經多步反應設計合成主鏈中含有偶氮和席夫堿結構的聚合物，并通過在側鏈引入長烷基鏈，對其結構和光學、熱學性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVANCEⅢ HD 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內標)；iS50 FT-IR型紅外光譜儀；Agilent Cary 5000型紫外可見近紅外分光光度計；Cary Eclipse型熒光分光光度計；STA 449 F5型同步熱分析-質譜聯用儀；Agilent1290/6224TOF型高效液相色譜-質譜聯用儀。

所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 合成

(1)a的合成

稱取鹽酸聯苯胺1.29 g(5 mmol)和去離子水30 mL，滴加濃鹽酸4 mL，冰浴下緩慢滴加0.69 g(10 mmol)亞硝酸鈉的水溶液(濃度23%，3 mL)，滴加完畢后反應30 min。將制得的重氮鹽溶液滴加到1.22 g(10 mmol)水楊醛的乙醇和水的混合溶液(V/V=1/1, 100 mL)中，并用10%氫氧化鈉水溶液調節并保持溶液pH=8～10，攪拌反應1 h；反應結束后，用稀酸將溶液pH調至7左右，抽濾，用水和無水乙醇反復洗滌，乙醇重結晶，得深紅色固體a2.18 g，收率56.52%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 15.20(s, 2H, 7-H), 10.19(s, 2H, 6-H), 8.10(d,J=7.5 Hz, 4H, 2-H), 8.01(d,J=7.5 Hz, 2H, 3-H), 7.99(s, 2H, 5-H), 7.73(d,J=7.5 Hz, 4H, 1-H), 7.20(d,J=7.5 Hz, 2H, 4-H); IRν: 3059, 2919, 2850, 1688, 1600, 1486, 1468, 1422, 1276, 1255, 1152, 1091 cm-1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C26H18N4O4{[M+H]+}451.4523, found 451.4520。

(2)預聚物(b)的合成

稱取a1.35 g(3 mmol)，碘化鉀0.50 g(3 mmol)，碳酸鉀1.66 g(12 mmol)和溴代十六烷1.83 g(6 mmol)溶解于50 mL DMF中，90 ℃反應10 h。反應完畢后，加入400 mL去離子水，靜置，待沉淀完全析出后，抽濾，乙醇重結晶，得紅棕色固體b3.07 g，收率57.8%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.19(s, 2H, 6-H), 8.18(d,J=7.5 Hz, 2H, 3-H), 8.16(s, 2H, 5-H), 8.10(d,J=7.5 Hz, 4H, 2-H), 7.73(d,J=7.5 Hz, 4H, 1-H), 7.35(d,J=7.5 Hz, 2H, 4-H), 4.06(t,J=7.1 Hz, 4H, 7-H), 1.26～1.76(m, 56H, 8-H), 0.88(t,J=8.0 Hz, 6H, 9-H); IRν: 3059, 2919, 2850, 1688, 1600, 1486, 1468, 1422, 1276, 1255, 1152, 1091 cm-1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C58H82N4O4{[M+H]+}900.2840, found 900.2842。

(3)聚合物(c)的合成

稱取b0.45 g(0.5 mmol)，聯苯胺0.09 g(0.5 mmol)和幾滴冰醋酸溶于 30 mL氯仿中，60 ℃反應7 h后，倒入200 mL乙醇中，靜置后抽濾，得紅棕色固體粉末c0.445 g，收率85.3%;1H NMR(CDCl3)δ: 9.20(s, 2H, 6-H), 8.88(d,J=7.5 Hz, 2H, 3-H), 8.39(s, 2H, 5-H), 8.10(d,J=7.5 Hz, 4H, 2-H), 7.73(d,J=7.5 Hz, 4H, 1-H), 7.17～7.27(m,J=7.5 Hz, 10H, 4,10,11-H), 4.06(t,J=7.1 Hz, 4H, 7-H), 1.26～1.76(m, 56H, 8-H), 0.88(t,J=8.0 Hz, 6H, 9-H); IRν: 3066, 2921, 2850, 1619, 1593, 1487, 1465, 1425, 1257, 1162, 1092 cm-1;Mw=28136 g/mol,Mn=15208 g/mol, PDI=1.85。

2 結果與討論

2.1 光學性能

圖1a和1b分別為預聚物和聚合物的固體(用研缽研成粉末)和溶液(溶劑為氯仿，濃度1×10-6mol/L)紫外可見吸收光譜：由圖可以看出，預聚物和聚合物固體樣品分別在200～500 nm和200～550 nm的紫外可見區均有較寬的吸收峰；預聚物和聚合物氯仿溶液分別在372 nm和374 nm出現K帶π-π*躍遷吸收峰，R帶n-π*躍遷吸收峰均不明顯；聚合物和預聚物的譜圖相似，因為共軛性增強，會使λmax紅移和εmax增大，空間阻礙使得共面性變差，會使λmax藍移和εmax減小，分析可能是兩者相互作用所導致。

/nm

圖2a和2b分別為預聚物和聚合物的固體(用研缽研成粉末)和溶液(溶劑為氯仿，濃度1×10-6mol/L)熒光發射光譜：預聚物和聚合物固體樣品在370 nm作為激發波長，最大發射峰均在424 nm；兩者氯仿溶液以374 nm作為激發波長，在400～500 nm也均有多重發射峰，分析是因為結構中有不同的發光基團所致，固體和溶液的譜圖差異是因為固體樣品存在顆粒大小不均和散射等原因，由圖可知，預聚物和聚合物的熒光發射峰位置基本一致，分析原因與紫外譜圖相似。

/nm

2.2 熱力學性能

圖3為聚合物的TG-DTG和DSC曲線。由TG曲線可知，5%失重溫度出現在355 ℃，此處應為偶氮結構中N=N雙鍵斷裂釋放出小分子，1000 ℃對應剩余質量為33.4%。由DSC曲線可知，聚合物在225 ℃發生相變，由固態轉變為粘流態，最大放熱峰出現在359 ℃，此處應該為結構中N=N雙鍵斷裂所致，由于聯苯結構中，兩個苯環互相垂直，剛性較大，所以該聚合物具有很高的分解溫度，很好的熱力學穩定性。

t/min

以鹽酸聯苯胺經多步反應制備出主鏈含偶氮和席夫堿結構的線性聚合物，通過UV-Vis吸收光譜和熒光發射光譜研究光學性能，可知預聚物和聚合物均在400～500 nm有一定的發光性。TG-DTG和DSC研究表明，聚合物5%失重溫度和最大放熱峰均較高，說明此聚合物分解溫度較高，熱力學穩定性較好。