氮化鈦薄膜研究進展*

□ 趙子彤 □ 鞠洪博,2 □ 劉晨凱 □ 喻利花 □ 許俊華,2

1.江蘇科技大學 材料科學與工程學院 江蘇鎮江 212100 2.江蘇省船舶海洋裝備表面技術工程研究中心 江蘇鎮江 212100

1 薄膜材料簡介

制造業中高速切削和干式切削等先進技術的發展對刀具提出了較高的要求,作為刀具涂層的薄膜材料TiN不僅要具有較高的硬度,而且要具有優良的耐磨性、耐熱性、韌性和良好的化學穩定性等。硬質薄膜表面涂層可以實現上述要求。硬質薄膜表面涂層通常指為提高構件表面耐磨性、耐腐蝕性、耐高溫性而涂覆于構件表面的膜層,厚度為幾納米到幾十微米,材料通常是一些由過渡族金屬與非金屬構成的金屬間化合物等。這些化合物一般由金屬鍵、共價鍵、離子鍵，以及離子鍵和金屬鍵的混合鍵鍵合,具有熔點高、硬度大的特征,通常還具有良好的化學穩定性和熱穩定性。基于以上特征和優點,硬質薄膜表面涂層已被廣泛應用于航空、軍工、電子等加工領域,并且在刀具、模具等方面有力推動了制造業的發展。

氮化鈦是第一種產業化并被廣泛應用的硬質薄膜材料。氮化鈦薄膜具有硬度高、耐磨、耐熱、耐腐蝕等特性[1],為面心立方晶體結構,由金屬鍵、共價鍵和離子鍵混合而成,同時具有金屬晶體和共價晶體的特性[2],屬于間隙相,熔點高達2 955 ℃,彈性模量為616 GPa[3],維氏硬度達2 245,高溫強度高,導熱性好[4-5]。氮化鈦薄膜作為理想的金屬切削刀具涂層材料,其制備技術成為當前的研究熱點。氮碳化鈦、氮化鋁鈦、氮碳化鋁鈦,以及一些納米超晶格復合膜,都是以氮化鈦作為基礎來進行研究的。

隨著納米技術的發展,應用納米材料的小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應,將納米技術與傳統表面技術相結合,可以制備出性能更為優異的納米多層薄膜[6-7]。納米多層薄膜因超硬效應而具有高硬度,由于材料組合的多樣性而獲得可剪裁性，在刀具涂層領域應用前景廣闊。這類材料通過人工微結構設計獲得高硬度強化機制，具有理論研究價值。

由研究發現,添加貴金屬元素銀可以有效改良薄膜高溫磨損性能[8]。軟質貴金屬銀等的潤滑效果出眾,具有切削強度低、物理化學性能穩定等特點。由于銀的以上特點,可以將銀混合至硬質薄膜材料中作為潤滑劑來改善薄膜在各種溫度下的磨損性能。

筆者從薄膜制備與表征、氮化鈦薄膜性能、納米多層薄膜、銀對氮化鈦薄膜影響等方面介紹業內的研究進展。

2 薄膜制備技術

薄膜制備多采用氣相沉積技術,主要包括化學氣相沉積和物理氣相沉積。化學氣相沉積包括傳統化學氣相沉積、激光化學氣相沉積、光化學氣相沉積、等離子增強化學氣相沉積等，可以較為準確地控制薄膜成分,使薄膜具有理想的化學配比。采用化學氣相沉積,沉積速率快,制備出的薄膜與襯底有較好的結合性,成本較低,適合工業生產。但是,由于薄膜是通過化學反應來制備的,因此在沉積材料的選擇方面有一定的局限性。由于制備過程中的化學反應主要依靠熱效應來實現,基片必須是高熔點材料,因此基片材料的選取也有一定的局限性。另一方面,化學氣相沉積的沉積過程相對復雜,可控變量較多,重復性較差,操作較為困難。

與化學氣相沉積相比,物理氣相沉積在制備薄膜的工藝過程中需要的溫度較低,甚至可以為室溫,因此對沉積材料和基片材料的選擇均沒有限制,有效克服了化學氣相沉積的局限性。物理氣相沉積最早出現于20世紀70年代,原材料中發射出的粒子在到達基片后凝結、成核、長大、成膜,整個過程都沒有發生化學反應,只存在物相的變化。根據沉積過程中粒子發射的不同方式,目前物理氣相沉積可以分為蒸發鍍膜、濺射鍍膜、離子鍍膜、外延膜沉積幾大類。其中,磁控濺射己成為濺射鍍膜技術中應用最為廣泛、發展最為迅速的技術之一。

磁控濺射采用直流或高頻電場，使惰性氣體發生電離,產生輝光放電等離子體。電離產生的正離子和電子高速轟擊靶材,使靶材上的原子或分子濺射出來,然后沉積到基片上形成薄膜[9]。

磁控濺射是一種物理過程,在濺射鍍膜中靶材不發生相變,即使形成的是化合物薄膜,其成分也不易發生變化,因此可使用的膜材廣泛。只要能夠做成靶材的任何材料,都可以實現濺射。即便是高熔點材料,也可以進行濺射。

濺射粒子主要是原子和少量離子,平均能量約為10 eV或更高。因此,當濺射粒子沉積在基片表面上時,還具有足夠的能量使粒子發生遷移,形成表面致密光滑的薄膜。由于濺射時粒子對基片的清洗和升溫作用,濺射獲得的薄膜與基片結合較好。

磁控濺射所獲得的薄膜具有密度高、針孔少、純度高等特點。

磁控濺射工藝可重復性好,膜厚可以控制,容易實現工藝過程控制的自動化,并且可以在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜。

3 薄膜表征

制備出薄膜后,對薄膜厚度、成分、表面形貌、晶體結構,以及其它物理特性進行測試分析,可以獲得薄膜的各種性能,由此得到最佳的制備工藝。薄膜表征在薄膜材料研究中占有非常重要的地位。

3.1 結構

X射線衍射是一種非破壞性測量晶體結構的有效手段，通過這一方法可以了解晶體中分子的結構,測量晶體物質的成分、各種元素的存在狀態和晶粒尺寸。

氮化鈦晶體結構如圖1所示。氮化鈦晶體屬于典型的氯化鈉型結構,面心立方點陣,晶格常數為0.423 9 nm。氮化鈦屬于間隙相,原子間的結合為共價鍵、金屬鍵、離子鍵的混合鍵。

圖1 氮化鈦晶體結構

3.2 表面形貌

通過掃描電子顯微鏡可以對薄膜表面形貌進行觀察,檢測薄膜表面顆粒的大小、薄膜的均勻性和表面雜質等,從而評價薄膜的質量。

3.3 厚度

對于多層結構薄膜而言,薄膜的厚度直接影響薄膜的各種性能。薄膜的厚度有三種不同的定義:① 形狀膜厚,即直接測定得到的膜厚;② 質量膜厚,即以質量形式測定堆積量,并以厚度形式表示出來;③ 物性膜厚,指具有與薄膜相同物理性質且大小與薄膜相等的整體材料的等價厚度。對于形狀膜厚,有臺階儀法和多光束干涉法等測量方法,其中,臺階儀法的測量精度最高。對于質量膜厚,有微量天平稱重法、石英振蕩法、比色法等測量方法。對于物性膜厚,有電阻法、電容法、偏振光解析法等測量方法。

3.4 磨損

通過磨損試驗機對薄膜樣品的磨損性能進行綜合檢測。經過計算機處理,可以直接得到薄膜樣品摩擦因數隨試驗時間的變化曲線,以及整個試驗過程的平均摩擦因數。通過試驗,結合磨痕形貌,對磨痕產物進行分析,進而實現對薄膜磨損性能的綜合評價。

4 氮化鈦薄膜性能

4.1 顯微硬度

顯微硬度是氮化鈦薄膜最重要的力學性能之一,表征了氮化鈦薄膜抵抗外力作用的能力,對氮化鈦薄膜的使用壽命影響很大。氮化鈦薄膜通常具有較高的硬度,有資料顯示[10],鍍有氮化鈦薄膜后，Ti6Al4V的顯微硬度可以達到原來的3.5倍,硬度改善十分明顯。

在氮化鈦薄膜的濺射工藝參數中,氮氣流量、偏壓、濺射功率是影響氧化鈦薄膜顯微硬度的最重要因素[11]。氮化鈦薄膜具有高硬度的原因主要有五個方面。

第一，當氮元素含量高時,為鈦元素缺位固溶體,此時氮化鈦更多表現出共價化合物的高硬度特性。

第二，氮化鈦晶體的內部含有高硬度的氮化鈦相[12]。

第三，氮氣流量對氮化鈦薄膜性能的影響很大,隨著氮氣流量的增大,氮化鈦薄膜的顯微硬度急劇提高,當氮氣流量為15 mL/s時,氮化鈦薄膜顯微硬度達到最高值,隨后,氮化鈦薄膜顯微硬度平緩降低。氮氣流量對氮化鈦薄膜顯微硬度的影響曲線如圖2所示。

圖2 氮氣流量對氮化鈦薄膜顯微硬度影響曲線

第四，離子轟擊對氮化鈦薄膜的形成有重要影響,施加適當負偏壓,能減少氮化鈦薄膜中的雜質和缺陷,優化薄膜結構和表面形貌。適當的負偏壓還有利于形成鈦氮飽和鍵。負偏壓對氮化鈦薄膜顯微硬度的影響曲線如圖3所示。在無偏壓的情況下,氮化鈦薄膜的顯微硬度較低。加負偏壓后,由于離子的轟擊作用,氮化鈦薄膜顯微硬度提高。當負偏壓高于80 V后,隨著負偏壓的升高，氮化鈦薄膜的顯微硬度反而降低。

圖3 負偏壓對氮化鈦薄膜顯微硬度影響曲線

第五，適當的濺射功率有利于提高氮化鈦薄膜的硬度。隨著濺射功率的提高,靶材上被轟擊出的鈦離子數量增加,在氮氣流量一定的情況下,提高了鈦離子與氮離子結合的概率,氮化鈦薄膜中氮與鈦的離子數量比更接近于1,氮化鈦薄膜中飽和鍵更多，缺陷更少,氮化鈦薄膜的硬度更高。不同濺射功率下氮化鈦薄膜的顯微硬度如圖4所示。隨著濺射功率的提高,氮化鈦薄膜顯微硬度逐漸提高。當濺射功率達到300 W時，氮化鈦薄膜顯微硬度達到最大值。濺射功率提高到一定程度后,入射離子能量再多,也不能傳給濺射原子,因為入射離子在靶材料內部的能量損耗也會增大[13],這樣不僅無益于氮化鈦薄膜性能的提高,而且還會使氮化鈦薄膜中鈦元素的含量增大,導致氮化鈦薄膜的顯微硬度降低。可見,濺射功率也不能過高。

圖4 不同濺射功率下氮化鈦薄膜顯微硬度

4.2 耐磨損性能

氮化鈦薄膜由于具有優良的耐磨損性能,在機械加工、高溫材料,以及刀具制造業中均有廣泛的應用[14]。氮化鈦相在不同溫度下都具有良好的耐磨性,使不同環境溫度下的氮化鈦薄膜均體現出較大的平均摩擦因數[15]。氮化鈦薄膜中的鈦氧化物具有優良的潤滑性能,從而使氮化鈦薄膜的摩擦因數降低[16]。由于在沉積過程中受到氮離子束的轟擊,使膜與基體的結合力較牢固,因此摩擦過程中不易導致表面膜分層剝離。

需要注意的是,氮化鈦薄膜的磨損值隨環境溫度的升高而逐漸增大。當環境溫度為600 ℃時,氮化鈦薄膜的磨損值達到最大值,為1.01×10-4mm3/(N·mm)。這是由于氮化鈦薄膜在空氣溫度達到500～600 ℃時,局部被氧化生成疏松的二氮化鈦,并產生片狀剝落,從而失去耐磨損性能[17]。

4.3 耐腐蝕性能

氮化鈦薄膜的另一個優點是具有優良的耐腐蝕性能。氮化鈦薄膜不溶于水、酸,微溶于熱王水與氫氟酸。除硝酸外,氮化鈦薄膜在其它稀酸中相當穩定,不受強酸侵蝕。在相同的腐蝕條件下,氮化鈦薄膜的抗腐蝕性能主要取決于膜基界面結合性、膜厚等因素。黃鶴等[10]研究表明:氮化鈦薄膜越厚,抗腐蝕性能越好;離子束輔助轟擊作用使膜層結構致密化,可以提高氮化鈦薄膜自身的耐腐蝕性;界面制備過程也可以提高氮化鈦薄膜的膜基結合強度,從而有效防止氮化鈦薄膜從基體上被腐蝕剝落。

5 納米多層薄膜

5.1 概述

納米材料具有不同于普通塊體材料和單個分子的獨特性質,在力學、光學、電學、磁學等諸多方面有重要研究價值[18-20]。

納米薄膜指尺寸為納米量級，由晶粒或顆粒構成的薄膜,屬于二維納米材料[21]。納米薄膜按層數可以分為納米單層薄膜和納米多層薄膜。納米多層薄膜由于自身特殊的結構而具有各種特殊性能,耐磨、耐腐膜層的多層化不僅能夠提高硬度,而且可以明顯改善膜層的韌性和抗裂紋擴展能力,這是任何單一成分材料薄膜都難以達到的,可以滿足各種特殊應用需求。納米多層薄膜在表面技術中有重要地位,屬于第三代表面層技術,是薄膜材料的研究熱點之一,許多理論和應用方面的問題尚待解決[22]。

5.2 微結構

納米多層薄膜是由兩種或兩種以上材料以納米級厚度交替沉積形成的多層結構薄膜,其微結構主要包括調制結構和界面結構。

納米多層薄膜的主要微結構特征是各層材料在垂直于薄膜表面方向呈周期變化的調制結構[23],可以用兩個參數描述,即調制周期與調制比。對于兩種成分或結構的多層薄膜,相鄰的兩層形成一個基本單元。相鄰兩層薄膜的厚度之和為調制周期,相鄰兩層薄膜的厚度之比稱為調制比。

納米多層薄膜根據不同的材料結構,可以分為同構納米多層薄膜和異構納米多層薄膜。同構納米多層薄膜由兩種具有相同晶體結構的材料組成,具有相同的滑移系,位錯可以穿過界面。異構納米多層薄膜由兩種不同晶體結構的材料組成,具有不同的滑移系,不易產生位錯。雖然同構納米多層薄膜調制層間很容易形成共格界面,但是在高溫時層與層之間會發生擴散,導致同構納米多層薄膜硬度降低,而異構納米多層薄膜在這方面具有一定的優勢。

在界面結構方面,由于材料組成繁多,結構各異,使納米多層薄膜的界面結構非常復雜。納米多層薄膜研究最多的是氮化物系列,氮化物通常具有熔點高、硬度高、熱穩定性好、抗蝕、抗氧化等特點。過渡族金屬氮化物常被用作表面強化材料,以提高基體材料的表面性能,所制備得到的納米多層薄膜大都具有高硬度。例如,具有立方結構的氮化鈦、氮化釩、氮化鈮、氮化鋯等過渡族金屬氮化物,自身硬度高,采用氣相沉積制備為納米多層薄膜后,便具有了高硬度[24]。

5.3 耐磨性

材料的耐磨性與力學性質緊密相關,硬度和韌性是決定材料耐磨性的主要力學性質指標。1986年,Holleck等[25]首次發現由兩種陶瓷材料交替沉積形成的納米多層薄膜與金屬納米多層薄膜一樣在成分調制周期減小到若干納米時,存在硬度異常提高的超硬效應。超硬效應使納米多層薄膜的硬度大大提高,如氮化鈦/氮化鈮納米多層薄膜的最高維氏硬度可達4 081～5 102[26],遠高于氮化鈦單層薄膜的維氏硬度。

納米多層薄膜在一定的調制周期范圍內會因超硬效應而具有高硬度,同時也會因調制結構形成的大量界面使裂紋分叉、偏斜,阻止裂紋擴展,從而提高韌性[27]。納米多層薄膜最佳硬度和最佳韌性不一定產生于同樣的調制周期區間,最佳耐磨性則是產生于這些調制周期區間[28]。對于給定的納米多層薄膜,硬度和韌性對耐磨性的影響作用不相同。一般而言,在韌性較好的金屬納米多層薄膜中,提高硬度對提高耐磨性的作用較大,而在韌性相對較差的硬質陶瓷納米多層薄膜中,提高韌性則顯得更加重要。文獻[29]研究表明,氮化鈦/氮化鉻納米多層薄膜最佳耐磨性的調制周期范圍略大于產生超硬效應的調制周期范圍。文獻[30]研究表明，氮化鈦/氮化鋁鈦納米多層薄膜雖然硬度比氮化鈦單層薄膜僅有微弱提高,但是耐磨性卻有明顯提高。于翔等[31]制備的鈦/氮化鈦納米多層薄膜硬度比氮化鈦單層薄膜有所降低,但是膜與基的結合力有明顯增大,結合力由25 N增大至51 N,膜層缺陷情況同時得到顯著改善。膜與基結合力增大，可以延長零件的使用壽命。文獻[32]研究表明，鈦/氮化鈦納米多層薄膜的抗磨損性能較氮化鈦單層薄膜有很大提高,表面粗糙度值隨膜厚增大而增大。Mori等[33]研究了總厚度為150 nm、層數為4～40的鈦/氮化鈦納米多層薄膜,表明隨著層數的增加,氮化鈦晶粒擇優取向的晶面指數由(111)轉變為(100),硬度、彈性模量和晶粒度都有所改善。

5.4 抗氧化性

目前,除氮化鋁鈦外,在工業上廣泛采用的過渡族金屬氮化物的抗氧化性并不是很好,如氮化鈦在600 ℃即開始氧化,難以滿足刀具在切削，尤其是高速切削和干式切削時刃口高達1 000 ℃溫升的苛刻工況要求。研究者們對一些高溫時不會發生相互擴散的納米多層薄膜，如氮化鈦/氮化鋁、氮化鈦/氮化鉻、氮化鋁鈦/氮化鉻等進行了抗氧化性方面的研究[34-36]。研究結果顯示,通過在納米多層薄膜中引入具有較高抗氧化性的組成材料,如抗氧化溫度為800 ℃的氮化鋁、抗氧化溫度為750 ℃的氮化鉻、抗氧化溫度為800 ℃的氮化鋁鈦,能有效提高納米多層薄膜的抗氧化性。氮化鈦/氮化鋁納米多層薄膜的抗氧化溫度可以由氮化鈦單層薄膜的600 ℃提高到800 ℃,氮化鋁鈦/氮化鉻納米多層薄膜的抗氧化溫度可以由氮化鋁鈦單層薄膜的800 ℃提高到900 ℃。這些納米多層薄膜的抗氧化性提高,原因是其中的氮化鋁和氮化鉻組分被氧化后在表面生成了一層致密的三氧化二鋁和三氧化二鉻,從而能夠阻止氧原子的進一步滲入,防止薄膜的進一步氧化。

6 銀元素含量對氮化鈦銀薄膜的影響

軟質貴金屬銀等的潤滑效果非常出眾。銀具有切削強度低、物理化學穩定性優良等特點,在磨損過程中產生晶間滑移，具有潤滑自補償性[37]。由于銀的這些特點,可以通過將銀混合至硬質薄膜材料作為潤滑劑，來改善薄膜在各種溫度下的磨損性能。孫嘉奕等[38]采用多弧離子鍍制備氮化鈦銀復合薄膜,分析銀含量對氮化鈦銀復合薄膜摩擦性能的影響。結果表明,以銀元素為基體的薄膜具有低摩擦和低磨損的特性,同時硬度和韌性較好。Mulligan等[39]研究銀對氮化鉻薄膜結構和性能的影響,研究表明,在特定溫度下,銀在氮化鉻基中有很大的流動性,并且可以有效降低摩擦因數和磨損率,添加銀元素,能夠有效改良溫度低于500 ℃時氮化鉻薄膜的磨損性能。

文獻[15]研究表明,銀含量對氮化鈦銀薄膜的硬度、耐磨性等有較大影響。氮化鈦銀薄膜的硬度隨銀含量的升高而先提高后降低,當氮化鈦銀薄膜中銀的原子百分含量為0.8%時,氮化鈦銀薄膜維氏硬度達到最大值2 959。氮化鈦銀薄膜由面心立方氮化鈦和面心立方銀兩相構成,其中，氮化鈦呈柱狀晶生長,銀以納米顆粒的形式鑲嵌在氮化鈦柱狀晶的邊緣。當銀以納米顆粒鑲嵌在過渡族金屬氮化物柱狀晶之間時,會促進柱狀晶的晶粒細化。當氮化鈦銀薄膜中銀的原子百分含量低于0.8%時,細晶強化是導致氮化鈦銀薄膜硬度提高的原因。隨著氮化鈦銀薄膜中銀含量的進一步提高,氮化鈦銀薄膜硬度逐漸降低。

不同銀含量時氮化鈦銀薄膜平均摩擦因數如圖5所示。由圖5可以看出,氮化鈦銀薄膜平均摩擦因數隨銀含量的升高而逐漸減小,當銀的原子百分含量為41.1%時,氮化鈦銀薄膜的平均摩擦因數最小,為0.20。

圖5 不同銀含量時氮化鈦銀薄膜平均摩擦因數

不同銀含量時氮化鈦銀薄膜磨損值如圖6所示。由圖6可以看出,氮化鈦銀薄膜的磨損值隨銀含量的升高先減小后增大,當銀的原子百分含量為0.8%時,氮化鈦銀薄膜的磨損值最小。

圖6 不同銀含量時氮化鈦銀薄膜磨損值

7 結束語

氮化鈦薄膜具有硬度高、耐磨、耐熱、耐腐蝕等特性,作為硬質薄膜廣泛應用于高級涂層刀具。膜層由單一薄膜向多層薄膜、復合薄膜、梯度薄膜發展，硬質薄膜制備技術日趨成熟,對薄膜厚度、成分、性能的控制越來越精確。氮化鈦與其它薄膜復合成納米多層薄膜,顯著提高了薄膜的硬度、耐磨性、斷裂韌性、高溫熱穩定性、耐腐蝕性,在工業應用中具有廣闊的前景。目前,對多層薄膜的力學性能還處于探索階段,在取得一定成果的同時，仍存在一些問題。對于紛繁復雜的多層薄膜,現有的超硬機理還不能完全解釋其硬度變化,理論解釋與多層薄膜的研究成果還有差距。建議由理論分析反饋指導多層薄膜的生產,預測硬度的提高量。氮化鈦納米多層薄膜的殘余應力對耐磨性有影響，影響機制的研究還不夠全面,需要全面考慮殘余應力對缺陷形核、生長,以及裂紋擴展的影響。