光催化水泥基材料的研究進展

于會武 王 鵬 楚英豪

(1.中水物資集團成都有限公司，四川成都，610065；2.四川大學建筑與環境學院，四川成都，610065)

1 前言

由于工業污染物的大量排放以及交通運輸排放和城市建設速度加快，城市地區正面臨著嚴重的空氣污染。空氣污染嚴重威脅著人體健康，一般認為揮發性有機化合物(VOCs)和氮氧化物(NOx)是主要的污染物。社會各界為了控制大氣污染，實現節能減排做出了巨大努力。光催化技術作為一種高效、經濟和可持續的消除污染技術，在低濃度尺度的污染物降解方面具有獨特的優勢，成為了控制環境污染的新型技術[1]。具有光催化、自清潔和抗菌等功能的光催化水泥基材料近年來受到廣泛關注(如圖1所示)。近年來，國內外一些研究人員對光催化水泥基材料的光催化和力學性能進行了一系列研究。因此，本文綜述了近年的光催化水泥基材料的研究進展，希望從光催化材料的優化方面為相關研究人員提供參考。

圖1 光催化水泥基材料工作效果圖

2 光催化材料的選擇

2.1 TiO2

銳鈦礦型TiO2因其高光催化效率、高化學穩定性和低成本而被廣泛應用于空氣凈化技術和水體污染物降解。目前有大量研究將TiO2與水泥基材料復合成新型光催化建筑材料，利用水泥基材料多孔的特性來達到使建筑材料自發清潔環境污染物的效果。Liu[2]等以普通硅酸鹽水泥和TiO2為原料制備了TiO2光催化水泥基材料，確定了15 wt/% TiO2摻量下光催化水泥基材料具有最佳的光催化性能，甲醛和苯在300W波長365nm的汞燈下經過4小時和9小時降解，在室外自然光條件下經過10天完全降解甲醛。

2.2 g-C3N4

目前已經有大量關于TiO2光催化水泥基材料的研究，隨著研究深入也出現了一些問題，水泥中的K+、Na+和Ca2+等離子會導致電子-空穴復合降低光催化性能，另外TiO2較寬的帶隙(3.2 eV)難以利用可見光。可見光催化技術將是一個不可逆的新需求，g-C3N4因其較窄的帶隙(2.7 eV)可以充分利用可見光，此外g-C3N4是一種類石墨烯聚合物半導體，具有良好的化學穩定性和熱穩定性，易與建筑材料結合。Peng[3]等構建了SnO2/g-C3N4異質結以增強電子-空穴分離和界面電荷轉移，通過對羅丹明B和揮發性異丙醇的降解實驗證明該異質結結構可以顯著提高光催化水泥基材料的可見光光催化活性，對后續光催化水泥基材料結構的設計具有重要意義。

2.3 BiOBr/SiO2

除g-C3N4外，BiOX(X = Cl, Br, I)也是一類在可見光下性能優越的光催化劑，其中，BiOBr由于較低的帶隙、較高的穩定性和優越的光催化性能而得到了更深入的研究。Wang[4]等設計了“花”型BiOBr/SiO2催化劑，將其與水泥基材料進行復合，降解羅丹明B的速率比TiO2光催化水泥基材料高2倍，并且能形成額外的C-S-H凝膠改善建筑材料的表面質量，達到更持久的光催化功能，為在改善建筑材料性能的同時獲得光催化活性提供了思路。

2.4 Bi2WO6

同樣具有高的穩定性和窄帶隙(2.8 eV)的鎢酸鉍(Bi2WO6)可在可見光條件下產生光生電子并降解污染物，是另一種具備應用前景的光催化劑。Liu[5]等在硅酸鹽水泥中加載Bi2WO6微球制備了光催化水泥，Bi2WO6均勻分布于Bi2WO6/水泥內部的孔隙中，15 wt/%的Bi2WO6/水泥具有最高的光催化活性，在可見光條件下80分鐘可以完全降解甲醇。但是當Bi2WO6摻量高于15%以上時，會阻礙水泥的水化過程，降低水化熱，這可能導致混凝土的耐久性下降。

2.5 ZnO

關于大氣和水環境自清潔的光催化水泥基材料已被廣泛研究，然而關于抗菌水泥基材料的研究很少，ZnO具有超疏水性、高氧化能力、良好的光化學穩定性和抗菌效果。在太陽照射下，ZnO在水系統中產生電子-空穴對，產生活性氧(ROS)，導致微生物死亡。V.P.Singh[6]制備了ZnO與白水泥復合的材料，在紫外光條件下降解了羅丹明6G。使用大腸桿菌菌株、枯草桿菌菌株和霉菌菌株進行了抗菌研究，對照發現ZnO改性水泥在細菌和真菌降解能力上具有顯著提升。

3 光催化水泥基材料光催化性能的優化

3.1 改性TiO2

通過摻雜金屬離子或者非金屬離子修飾TiO2的基底結構可以在可見光下增強光催化水泥基材料的活性，另外可以調整對污染物如NOx的選擇性以得到更低毒性的產物。Magdalena[7]等人將氮摻雜TiO2摻入水泥中，得到一些有趣的結論。TiO2/N在提高光催化水泥基材料的光催化活性的同時，可能作為C-S-H的晶種縮短了水泥砂漿的初凝時間，并提高了硬化后水泥砂漿的力學性能。

3.2 抗侵蝕性能優化

光催化水泥基材料暴露在外部環境中，由于鈣的浸出和雨水的侵蝕，光催化水泥基材料的力學和微觀結構受到損傷，從而影響光催化水泥基材料的光催化性能和力學性能。納米二氧化硅作為一種火山灰材料可以替代硅灰與硅酸鹽反應，生成額外的鈣-硅酸鹽水合物凝膠，可在不降低光催化性能的條件下增加光催化水泥基材料的強度，是一種有效提高光催化水泥基材料抗侵蝕能力的手段。Atta-ur-Rehman[8]等研究了添加SiO2的光催化砂漿在6 M硝酸銨溶液條件下的性能，對比未添加SiO2的光催化砂漿發現納米SiO2的加入有效降低了光催化水泥基材料的力學和圍觀結構損傷，提高了抗侵蝕的能力。

3.3 Ti/CNTs載體

近年來基底的性質也是備受關注的參數之一，當粉末、涂料或薄膜沉積在其表面時，如何利用合適的材料支撐光催化劑以優化最終材料的光催化性能是光催化研究的主要問題之一。V. Binas[9]等研究了Mn摻雜TiO2分別在玻璃、膠合板和石膏上的光催化性能，結果表明玻璃作基底材料具有最佳的光催化性能，這可能和玻璃基底的惰性以及光催化劑在表面的有效分散有關。Kamila Zajac K[10]等在制備光催化水泥基材料時添加了玻璃纖維，顯著提升了對NOx光催化降解性能。此外，Gang[11]等人將沸石與TiO2復合以制備高活性和穩定性的光催化水泥基材料，研究發現沸石能有效增強TiO2的分散防止其團聚，作為中間載體可以有效防止TiO2顆粒受到水泥水化的影響。引入中間載體作為支撐材料是提升光催化水泥基材料光催化效率的一種有效手段。

3.4 TiO2載體

膠凝復合材料的微觀結構是影響光催化降解污染物效率的重要因素，光催化水泥基材料的光催化效率與基質孔隙率和孔徑分布有關。Xu[12]等研究了粉煤灰對光催化水泥基材料光催化性能的影響，結果表明在給定TiO2濃度下，增加粉煤灰的用量可以提升光催化效率，12 nm左右的孔徑更有利于光催化反應，在沒有納米孔存在的情況下高孔隙率更有利于提高光催化活性，此外摻入低鈣含量F級粉煤灰具有更高的光催化效率。

4 光催化水泥基材料的環境風險

光催化水泥基材料已被證明在路面的空氣凈化方面是有前途的應用，據報道在法國人工街道峽谷中，光催化水泥基材料降低了36.7 %-82.0 %的NOx，在荷蘭街道降低了45 %的NOx含量。但是光催化水泥基材料作為含有納米材料的產品被認為是納米材料釋放到環境中的主要潛在來源，存在潛在的環境風險。Nathan Bossa[13]等通過模擬實驗室尺度的老化和加速條件下納米產品的降解和釋放，證明了納米TiO2在水泥蝕變層中的擴散來自表面小于20 μm的活性表土層，由尺寸排阻機制控制，并確定了納米TiO2擴散的限制喉道尺寸為1016 納米。Diamond[14]等使用分級框架對光催化水泥基材料的釋放對環境的影響進行了評估，其研究表明含有光催化材料和不含光催化材料的水泥基材料毒性差異較小，這一結果不受光照條件的影響。為了深刻認識光催化水泥基材料的風險，Stephen A建立了分級框架對TiO2的釋放和環境影響進行了評估，為其他光催化水泥基材料的環境風險的評估提供了參考。

5 總結與展望

光催化材料應用于綠色建筑材料，有利于解決低濃度持續性的環境污染問題，如VOCs和NOx等，目前在實驗室和實際尺度的實驗已經證明光催化水泥基材料具有應用前景與價值，但光催化水泥基材料的發展還面臨以下一些具體的問題：

(1)如何降低光催化材料的制備成本，通過優化光催化材料和其載體等方法可以降低部分成本，但是仍然存在成本過高的問題。

(2)目前大量研究集中于TiO2光催化水泥基材料，但是TiO2光催化性能依賴于紫外光，自然光中只有約4%的紫外光，尋找與制備在可見光下具有高光催化活性的光催化材料仍然是重要的關鍵問題。

(3)納米材料與水泥材料結合產生相互作用影響水泥基材料的力學性能，通過中間載體或復合體系在不影響光催化性能的同時保持或改善水泥基材料的性能也是有待解決的重要問題。

目前關于光催化材料的優化已經有大量的研究，如果解決了上述問題，使光催化水泥基材料更加經濟適用，則光催化水泥基材料的大規模使用將指日可待。