粉煤灰提取氧化鋁研究進展

黃云鏡，張 放

（中鋁山東工程技術有限公司設計院，山東 淄博 255052）

粉煤灰是煤炭燃燒后產生的飛灰及爐渣，主要由Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO等組成。一般將氧化鋁含量高于30%的粉煤灰稱為高鋁粉煤灰。當今社會，鋁及鋁合金用途廣泛，其應用率僅次于鋼材，為使用的第二大金屬。鋁土礦是生產金屬鋁的最佳原料，但是我國鋁土礦資源稀少、礦石質量差，所以目前主要依賴進口。粉煤灰是產量巨大的固體廢棄物，部分地區高鋁粉煤灰中Al2O3含量在45%～70%之間，相當于中低品位礦石中Al2O3含量，因此，從粉煤灰中提取氧化鋁不僅可以“變廢為寶”，還可以減少土地占用情況、保護生態環境，同時實現鋁行業可持續發展。

1 燒結法提取氧化鋁

1.1 石灰燒結法

石灰燒結法是國內外粉煤灰提取氧化鋁研究史上最早展開研究并建立生產線的方法，該方法是將粉煤灰與石灰在1200～1400℃的高溫下一同焙燒，利用高溫活化粉煤灰中的莫來石及石英，使其與石灰生成易溶于Na2CO3溶液的7Al2O3·12CaO和不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2，經溶出工序實現硅鋁分離，并經碳化、煅燒等工序得到氧化鋁產品，排出的硅鈣渣可用于生產水泥。

石灰燒結法包容性較高，可處理各種晶型、礦物組成的粉煤灰，并對氧化鋁含量并無特殊要求。但該方法在燒結反應過程中需要消耗大量的石灰，并且產出的硅鈣渣約為處理粉煤灰的3～8倍，而受制于銷售半徑及供需關系，水泥行業無法全部消化所產生的硅鈣渣，若硅鈣渣就地堆存，則會產生更為嚴重的環境污染問題。因而石灰燒結法雖研究較早，但由于能耗高及硅鈣渣產量巨大等問題，商業化之路仍處于起步階段。

1.2 堿石灰燒結法

為解決石灰燒結法硅鈣渣產量巨大的問題，研究人員找到堿石灰燒結法。堿石灰燒結法將Na2CO3、CaO及粉煤灰一同焙燒，在低溫階段（1000℃以下）時，鈉堿同粉煤灰反應生成Na2O·Al2O3·2SiO2，在高溫時（1000℃以上），Na2O·Al2O3·2SiO2同CaO反應生成易溶于Na2CO3溶液的NaAlO2和不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2，而后碳堿經溶出實現硅鋁分離[1]。劉沛雨[2]研究了不同鈣堿比、燒結溫度及燒結時間對熟料性能的影響，結果表明，燒結溫度對熟料性能影響較大，燒結時間影響較小，實驗在堿比為1.1、鈣比為1.0、燒結溫度為1150℃、燒結時間為1h時，熟料溶出率最高，達到96.51%。楊崗[3]探究了高鋁粉煤灰低鈣石燒結法熟料的浸出條件，結果表明浸出溫度為65℃、浸出時間為7分鐘時，鋁酸鈉的浸出率即可達到94%以上。

堿石灰燒結法出渣量約為石灰燒結法出渣量的1/3[4]，出渣量明顯減少，但堿石灰燒結法僅適用于從高鋁粉煤灰提取氧化鋁，且焙燒過程無自粉化，后續生產需增加破碎、粉磨工序，生產流程較為復雜。

1.3 預脫硅-堿石灰燒結法

預脫硅-堿石灰燒結法采用低濃度的NaOH溶液浸出粉煤灰中的非晶態SiO2，使得SiO2與NaOH反應生成Na2SiO3·nH2O，從而進入溶液與粉煤灰分離。脫硅后的粉煤灰采用堿石灰燒結法提取鋁，而預脫硅液可用于生產白炭黑。大唐國際已采用預脫硅-堿石灰聯產得到Al2O3及活性CaSiO3產品，其中氧化鋁提取率達到90%。

預脫硅-堿石灰燒結法工藝可減少石灰配比、降低焙燒溫度、減少硅鈣渣產出量，從而降低生產成本。但目前該工藝中硅脫除率較低，導致含堿硅鈣渣產量仍然較多，且副產品白炭黑、硅酸鈣市場競爭力較大，工藝路線優勢并不十分明顯，需要進一步優化。

1.4 鹽類助劑燒結法

鹽類助劑燒結法將一種或者多種鹽作為焙燒助劑同粉煤灰一同煅燒，使鋁與焙燒助劑反應生成易溶于酸堿的鹽，而后采用酸、堿浸出，實現鋁、硅分離。浸出后的含鋁溶液通過蒸發或降溫結晶等方式得到鋁鹽，而后焙燒制得氧化鋁。常用的焙燒助劑主要有Na2CO3、CaCl2、（NH4）2SO4等。

吳笑笑[5]研究了不同含鈉助劑對粉煤灰的活化效果，結果表明，當煅燒溫度為800℃～900℃時，Na2CO3助劑對粉煤灰有較好的活化作用，氧化鋁溶出率可達到80%左右。采用碳酸鈉做為焙燒助劑，不僅可以降低燒結溫度、聯產金屬產品，由于鈉鹽的高可溶性，制備得到的氧化鋁產品純度也可以得到保證。但工藝流程中需要反復加入酸堿除去雜質，酸堿消耗量較大，且硅膠過濾較為困難。

葉標等[6]對CaCl2活化粉煤灰的機理進行探討，結果表明，氯化鈣活化反應屬于固液相反應范疇，受內擴散控制，焙燒溫度升高到900℃及以上時，粉煤灰被完全活化。采用氯化鈣為焙燒助劑可以有效縮短工藝流程、減少浸取液消耗量，但硅膠分離過濾為較為困擾的問題。

硫酸銨在熔融狀態下可以選擇性的與粉煤灰中的Al2O3及Fe2O3發生反應，生成易溶于水的NH4Al（SO4）2及NH4Fe（SO4）2,從而實現硅鋁分離。而后，利用重結晶技術分離 NH4Fe（SO4）2，將 NH4Al（SO4）2溶液中通入氨氣，使之生成Al(OH)3沉淀，再經過焙燒即可制得Al2O3。張云峰等對(NH4)2SO4對煤粉爐粉煤灰的活化效果進行研究，結果表明，(NH4)2SO4與粉煤灰質量比為5:1、在400℃下焙燒3小時、用HCl浸出時Al2O3溶出率最高，可達85.4%。隋麗麗等[7]以NH4HSO4為焙燒助劑、水為浸取劑提取粉煤灰中的Al2O3，結果表明，液固比為8：1、浸出時間為70min、浸出溫度為90℃時Al2O3浸出率最高，可達95.9%。采用(NH4)2SO4作為焙燒助劑可以降低焙燒溫度、減少廢渣量，同時實現銨的重復利用，并制備得到納米尺度的氧化鋁產品。但因焙燒過程需要加入大量的(NH4)2SO4，導致焙燒、浸出等工序物流量增大，能耗增加。

2 浸取法提取氧化鋁

2.1 酸浸法

酸浸法一般采用H2SO4、HCl作為浸取劑，而后通過結晶-焙燒或者加入堿調節pH值-焙燒等方式制備得到Al2O3。高桂梅[8]采用Box-Behenken試驗設計對鹽酸提取粉煤灰過程進行優化，確定氧化鋁溶出率隨著溫度、反應時間、硫酸濃度的增加而增加，當反應時間為4h、反應溫度為160℃、HCl/HAFA質量比為0.95時，氧化鋁的溶出率最大，可達95%。鹽酸浸出法提取氧化鋁可降低成本、減少廢渣，但提取效率較低、對設備防腐要求較高，同時僅適用于活性較高的循環流化床粉煤灰。

硫酸可直接破壞莫來石，提取煤粉爐粉煤灰中的鋁。呂瑩璐等[9]以初始濃度30%的硫酸為浸取劑，在180℃下浸出5h，氧化鋁的溶出率達到93.1%。硫酸為浸取劑時可以處理多種粉煤灰，但氧化鋁提取效率較低，且浸出選擇性差，隨浸取劑濃度增加，溶液中雜質鐵、鈣等濃度相應增加，后續除雜困難。此外，硫酸浸取循環流化床粉煤灰時，硫酸與鈣會反應生成硫酸鈣覆蓋于粉煤灰的表面，從而增加了提取氧化鋁的難度。

2.2 堿浸法

該方法首先預活化粉煤灰，而后采用一次或多次堿浸提取粉煤灰中的氧化鋁。李會泉[10]采用預脫硅-兩步堿水熱法從高鋁粉煤灰中提取了氧化鋁，相比一步堿浸法堿液的循環量大大降低，在最優條件下，氧化鋁的總提取率高達94.9%。

堿浸法不需焙燒過程，能夠顯著降低能耗，同時具有較高的選擇性，可以避免酸浸中雜質離子過多的問題，并實現粉煤灰的全部有效利用，無廢渣、廢氣、廢水生成，是一種較為經濟環保的方法。但由于堿浸法存在設備防腐要求較高、堿液循環量大等問題，目前該方法仍停留在實驗室階段。

3 總結

目前從粉煤灰中提取氧化鋁的方法主要有以上幾種，主要工藝核心大體相同，均為通過高溫、強酸堿破壞硅、鋁間的化合鍵，而后通過溶解度不同實現雜質分離，并經降溫/蒸發結晶或碳分-焙燒得到氧化鋁[11]。

以上幾種提取工藝各有優劣，但由于能耗、工藝流程、環境影響等方面的因素，大部分工藝均停留于實驗室研究階段。為實現粉煤灰的有效利用，實現鋁行業的可持續發展，需要開發更加高效、經濟且環境友好的工藝，需要相關工作者的共同努力。