利用銅片置換法回收含銀廢液中銀的工藝實踐

鄭學軍，王涵睿，史智鋒，董 蔚，孟志軍，賀 慧，蔡興順

(1. 西部金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710201)(2. 西安諾博爾稀貴金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

1 前 言

貴金屬銀具有良好的導電性、導熱性及延展性，被廣泛地應用于半導體、電子、化工等方面，市場需求量大。但是銀在地殼中的含量稀少，直接提取的產量小，無法滿足市場需求，因此銀的二次資源回收占有舉足輕重的地位[1]。從各種廢料及陽極泥中回收的銀，其純度大部分不能滿足工業生產，需要通過電解精煉后才能達到99.95%以上。在電解精煉過程中，電位比銀負的鋅、鐵、銅、鎳等賤金屬也會發生陽極溶解，隨之進入電解液中。在含量極微時，對電解過程影響不大，但隨著逐漸積累會使電解液遭受污染，最終影響電解銀粉的純度，因此電解液需要定期更換，隨之會產生大量的含銀廢液[2]。

含銀廢液的凈化方法有很多，例如結晶法、氫氧化鈉沉淀法、熱分解法、銅置換法等[3]。銅置換法是重要的凈化工藝之一，其利用銅和銀標準電極電位的差異(銀比銅的電極電位高)，使得銀被置換出來，而Pb2+、Ni2+、Bi3+、Sb3+等雜質離子的標準電極電位比銅低，仍留在溶液中，從而使銀和其他雜質分離，其優點是可以脫除銅、鉛、鉍等多種雜質，但此法產出的銀粉純度低，銀粉中銅含量高，純度約在80%[3, 4]。本文針對銅置換法凈化含銀尾液存在的問題，提出采用銅片置換法處理含銀尾液，研究了置換溶液pH值、置換時間、置換溫度對置換過程的影響，并分析置換機理，確定了銅片置換法處理含銀尾液的最優工藝條件。

2 實 驗

2.1 實驗原料與裝置

本實驗用水為去離子水，所用銅片尺寸為100 mm×15 mm×2 mm，所采用的含銀廢液為銀電解廢液，其成分如表1所示。

表1 含銀廢液成分Fig.1 Chemical composition of silver waste liquid

實驗儀器主要有SPECTRO ARCOS ICP-OES光譜儀、AR224CN型電子天平、恒溫電熱套(溫差±0.5 ℃)、2500 mL三頸燒瓶、冷凝器、pH電位計。

2.2 實驗方法

實驗在室溫下開始，每次取1500 mL試液和一定量銅片放入三頸燒瓶中進行置換反應，燒瓶上裝有冷凝器、溫度計、取樣口，用碳酸鈉和硝酸調節溶液pH值。到設定實驗條件(pH、時間、溫度)后取樣，整個反應過程可以觀察到銀在銅表面的析出、剝落，靜置過濾后，利用光譜儀分析置換后溶液中Ag，Cu，Fe等元素的含量。置換后的銀粉經洗滌烘干后，利用光譜儀分析國標中要求各雜質元素含量，將結果與GB/T 4135—2016對比，得到銀粉純度。

3 結果與討論

3.1 溶液pH值對置換率的影響

在溫度為30 ℃、置換時間為5 h的條件下，進行了pH值對置換率的影響的實驗研究，其結果如圖1所示?？梢钥吹?，pH值的持續增加對銅置換銀的過程是不利的，隨著pH值的增加，置換率呈現先增加再降低的趨勢。pH值在1.5以下時，置換率隨著pH值的增加而明顯增加，當pH值從1.3增至1.5，置換率從87.5%增加至93.1%；當pH值從1.5增至2.0，置換率從93.1%降低至86.3%，可見pH值對銅置換銀的過程有著顯著影響。隨著pH值的降低，也會使部分銅片直接溶解，造成置換過程耗銅量的增加。選擇pH值在1.5～2進行置換反應較為合適。

圖1 pH值對置換率的影響Fig.1 Effect of pH value on replacement rate

3.2 時間對置換率的影響

在pH值為2、溫度為30 ℃的條件下，進行了反應時間對置換率的影響的實驗研究，其結果如圖2所示?？梢钥吹?，置換率隨反應時間的延長而增加。初始階段的反應速度非常迅速，當反應進行至10 min時，銀的置換率迅速提高到25.8%；在反應進行60 min后，銀的置換率幾乎接近64%；進一步延長反應時間，置換率則緩慢增大，溶液中的硝酸銅含量不斷增加，導致反應速率變慢。如果出現硝酸銅結晶，會包裹在銅片和銀粉上，難以洗滌，導致純度和收率變低。由此可說明，銅置換銀的反應速率隨著時間的延長呈現初始急劇增加而后平穩增加的趨勢，可見本實驗采用5 h能夠滿足反應完全的條件。經置換后的溶液，銀離子濃度由72降低至0.02 g/L，對置換得到的銀粉分析可得，純度大于98.5%，收率達到99.7%。

圖2 時間對置換率的影響Fig.2 Effect of time on replacement rate

3.3 溫度對置換速率的影響

在pH值為2、置換時間為5 h的條件下，進行了反應溫度對置換速率的影響的實驗研究，用log(Co/Ct)對時間t作圖，Co為反應初始溶液濃度，Ct為反應某一時刻溶液濃度，其結果如圖3所示。隨著溫度的升高，直線斜率增大，反應速度加快，符合置換規律。這是由于開始一段時間銅的表面沉積物很少，貴金屬銀離子濃度比較大，傳質較快；隨著置換沉積物增多，離子擴散變為反應的限制步驟，速度減慢。在初始階段，40 ℃以上條件的置換速率明顯提高，因此置換溫度選在40 ℃以上。

圖3 溫度對置換速率的影響Fig.3 Effect of temperature on reaction rate

3.4 置換過程分析

銅的標準電極電勢為+0.34 V，銀的標準電極電勢為+0.799 V,銅置換銀的標準電動勢為0.459 V，因此銅置換銀的反應可自發進行。從動力學上，銅置換銀的反應首先是由銅與銀離子組成氧化還原體系，銅片上的銅失去電子，被溶解下來，溶液中的銀離子得到電子，不斷在銅片上生長。隨著置換反應的進行，銀顆粒逐漸長大，形成片狀或塊狀從銅片表面脫落至溶液中；貴金屬離子半徑較大，移動緩慢，而溶液中的銅離子逐漸增多，貴金屬銀離子逐漸減少，反應速率變慢，即銀的電極電位不斷降低，銅的電極電位不斷升高，當二者的電動勢為零時，反應終止。

實際生產中，可添加攪拌裝置，用以加快反應速率。置換后尾液可加熱至50～60 ℃，用碳酸鈉進行沉銅，生產的堿式碳酸銅可通過粗銅冶煉回收銅，沉銅尾液送污水系統進行處理。

4 結 論

(1)銅片置換法對銀和其他賤金屬雜質有良好的分離效果，經置換后，含銀廢液中的銀離子濃度由72降低至0.02 g/L;采用銅片置換銀，可以顯著提高置換后銀粉的純度(純度大于98.5%)，收率達到99.7%。

(2)隨著pH值的增加，置換率呈現先增加再降低的趨勢，pH值過高或者過低均不利于置換反應進行；隨著時間的延長，廢液中的銀可以被置換得很完全；溫度的升高則會加快置換反應速度。

(3)在銅置換銀的過程中，易出現硝酸銅結晶，會影響銀的純度和收率。

(4)該工藝流程短，設備簡單，適用于含銀廢液的處理，置換后的銀粉可以用于電解母液的制備或者二次電解。