二氧化鈦水熱改性滌/棉混紡織物的自清潔性能

陳文豆，張 輝，陳天宇，武海良

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048； 2. 西安工程大學 功能紡織材料研究中心， 陜西 西安 710048; 3. 西安工程大學 省部共建智能紡織材料與制品國家重點實驗室(培育)，陜西 西安 710048)

滌/棉混紡織物具有尺寸穩(wěn)定性好，不易產生折皺，易洗快干等優(yōu)點，深受消費者喜愛。然而，滌/棉混紡織物在穿著過程中易粘附污染物，且很難去除。為此，研究者采用光催化活性材料如TiO2對滌/棉混紡織物進行改性處理[1-2]。TiO2作為一種光催化半導體材料，安全無毒，成本低廉，性質穩(wěn)定，光電性能優(yōu)良[3-4]，當受到大于387 nm(帶隙約3.2 eV)的光輻照時可產生電子-空穴對，進而形成活性自由基[5]分解有機污染物，且反應條件溫和，不會產生二次污染。

目前，TiO2在紡織品中主要用在抗菌[6]、抗紫外線[7-8]、抗靜電[9]、自清潔[10-12]、抗老化[13]和抗皺[14]等方面。其制備方法主要包括溶膠-凝膠法[15-16]、沉淀法[17-18]、原子沉積法[19]、乳液法[20]和水熱合成法[21-23]等。其中，水熱合成法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度(一般在100～300 ℃之間)和自生壓強下，原始混合物進行反應，發(fā)生粒子的形核和生長，生成可控形貌和大小的微細粉體。采用水熱法制備TiO2由于所使用的鈦源不同，得到產物的種類、晶型、尺寸等參數會有所差別，其中硫酸鈦類[24-25]、氯化鈦類[26]、金屬鈦類和有機酸酯類[27-28]比較常用。

近年來，聚合物基無機復合材料表面潤濕性研究受到越來越多的關注[29]，特別是光催化自清潔織物的研發(fā)[30]，但相關研究多集中在單一材質的織物上，對混紡織物自清潔改性方法的研究相對較少。因為材料性質的不同，勢必會導致納米TiO2晶體在材料表面沉積、生長情況會有所差異，且不同鈦源在相同材料表面的負載情況也會不同。為此，本文以滌/棉混紡織物作為改性對象，分別選用鈦酸四丁酯、硫酸鈦和硫酸氧鈦作為鈦源，探討不同鈦源水熱改性滌/棉混紡織物的自清潔性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌/棉(65/35)混紡平紋織物，經、緯紗線密度均為30 tex，經、緯密分別為356、244 根/(10 cm)，面密度為180 g/m2，西安紡織集團有限責任公司；鈦酸四丁酯，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸鈦，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸氧鈦，分析純，成都格雷西亞化學技術有限公司；尿素，分析純，鄭州派尼化學試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津永晟精細化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 滌/棉混紡織物預處理

按照浴比為1∶80，將0.45 g滌/棉混紡織物添加到質量濃度為5 g/L的氫氧化鈉溶液中，在100 ℃條件下處理1 h，然后分別用無水乙醇和去離子水洗滌直至溶液呈中性，于80 ℃烘干備用，記為1#樣品。

1.2.2 滌/棉混紡織物TiO2水熱改性

采用水熱法分別使用鈦酸四丁酯、硫酸鈦和硫酸氧鈦作為鈦源處理滌/棉混紡織物。

以鈦酸四丁酯為鈦源時，將0.6 mL鈦酸四丁酯加入到5 mL無水乙醇溶液中，再滴加5 mL體積分數為95%的無水乙醇溶液并快速攪拌，隨后加入尺寸為5 cm×5 cm(約0.45 g)的預處理滌/棉混紡織物(1#樣品)；然后，將織物和溶液一起轉移至100 mL內襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中，用去離子水補充至反應釜體積的80%，密封后置于均相反應器中在10 r/min轉速下加熱至120 ℃，恒溫反應3 h后在反應釜中自然冷卻至室溫取出織物，在頻率為28 kHz、功率為100 W條件下超聲振蕩洗滌15 min，再分別用40 ℃無水乙醇、80 ℃去離子水漂洗直至溶液呈中性，最后于80 ℃烘干得到鈦酸四丁酯改性滌/棉混紡織物，記為2#樣品。

以硫酸鈦為鈦源時，按照硫酸鈦與尿素的量比為1∶2，依次將0.96 g硫酸鈦和0.48 g尿素加入到80 mL去離子水中劇烈攪拌使其充分溶解，然后加入尺寸為5 cm×5 cm的預處理滌/棉混紡織物，將織物和溶液一起轉移至100 mL內襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中，密封后置于均相反應器中，在10 r/min轉速下加熱至140 ℃并恒溫反應2 h，后續(xù)步驟同鈦酸四丁酯，得到硫酸鈦改性滌/棉混紡織物，記為3#樣品。

以硫酸氧鈦為鈦源時，按照硫酸氧鈦與尿素的量比為1∶2，將0.8 g硫酸氧鈦和0.6 g尿素加入到80 mL去離子水中快速攪拌使其充分溶解，然后加入尺寸為5 cm×5 cm的預處理滌/棉混紡織物，后續(xù)步驟同鈦酸四丁酯，得到硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物，記為4#樣品。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察和化學元素含量測試

使用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察織物表面負載TiO2微觀形貌和顆粒尺寸，同時用該儀器配備的X射線能譜儀(EDS)測定織物表面化學元素含量。

1.3.2 晶體結構表征

采用XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)分析織物的相結構，采用Cu靶，Kα1輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為8(°)/min，掃描步長為0.02°，掃描角度為10°～70°。根據XRD半高寬化法由謝樂(Scherrer)公式求取TiO2晶粒尺寸：

D=Kλ/(βcosθ)

式中：K為Scherrer常數，為0.89；λ為X射線波長，為0.154 056 2 nm；β為積分半高寬度；θ為衍射角，(°)。

1.3.3 分子結構表征

采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析改性前后滌/棉混紡織物的分子結構，掃描范圍為2 000～400 cm-1。

1.3.4 顆粒含量測試

采用STA449F3型熱重/差熱同步分析儀分析織物表面負載的TiO2顆粒含量，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速為20 mL/min，升溫范圍為40～550 ℃。

1.3.5 光學性能測試

采用Lambda 950型紫外-可見光分光光度計測試滌/棉混紡織物的光學特性，掃描范圍為200～800 nm，掃描速度為600 nm/min。根據Kubelka-Munk公式[31]計算TiO2改性織物的禁帶寬度：

αhν=A(h-Eg)n/2

式中：α為材料的吸收系數；h為普朗克常數；ν為光的頻率；Eg為禁帶寬度；A為常數；n=4。

1.3.6 自清潔性能測試

使用滴管在尺寸為5 cm×5 cm的織物表面分別滴加0.5 mL亞甲基藍溶液(10 mg/L)、咖啡和火龍果汁(50 mg/L)，以未改性織物作為對照，比較鈦酸四丁酯、硫酸鈦和硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物的自清潔性能。將著色織物置于30 W金鹵燈下進行輻照，織物距光源17 cm，每隔1 h拍照。

為驗證TiO2改性織物的自清潔耐久性能，將亞甲基藍染料沾污輻照降解后的硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物4#置于1 g/L的肥皂洗液中，在60 ℃條件下于100 r/min攪拌洗滌30 min，然后用無水乙醇和去離子水常溫各漂洗10 min，最后于80 ℃烘干。按照上述方法，再次使用亞甲基藍溶液對織物進行沾污并進行輻照，重復5次評定自清潔耐久性。

2 結果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

圖1示出3種不同鈦源水熱改性前后滌/棉混紡織物的掃描電鏡照片。可以看出，清洗干凈的滌/棉混紡織物1#(見圖1(a))中的滌(PET)、棉纖維表面附著的雜質基本去除，其中棉纖維有天然轉曲，表面有細小溝槽(見圖1(b))，滌綸纖維表面比較潔凈、光滑，堿刻蝕后留有小的凹坑(見圖1(c))。經鈦酸四丁酯、硫酸鈦、硫酸氧鈦改性后，2#～4#滌/棉混紡織物中滌、棉纖維表面均包覆有一層顆粒狀的物質(見圖1(d)、(g)、(j))，其中棉纖維表面包覆(見圖1(e)、(h)、(k))的顆粒數量相對滌綸纖維(見圖1(f)、(i)、(l))較多，高倍電鏡照片顯示這些顆粒尺寸在微米或亞微米級別，且團聚現象比較明顯。

圖1 TiO2改性滌/棉混紡織物的掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of TiO2 modified PET/cotton blend fabrics. (a) 1#(×1 000); (b) 1#(cotton)(×3 000); (c) 1#(PET)(×3 000); (d) 2#(×1 000); (e) 2#(cotton)(×10 000); (f) 2#(PET)(×10 000);(g) 3#(×1 000); (h) 3#(cotton)(×10 000); (i) 3#(PET)(×10 000); (j) 4#(×1 000); (k) 4#(cotton) (×10 000); (l) 4#(PET)(×10 000)

2.2 化學元素含量分析

表1示出3種不同鈦源水熱改性前后滌/棉混紡織物的化學元素分析結果。可以看出：未改性的1#滌/棉混紡織物表面僅含有C、O元素；而改性后的滌/棉混紡織物除C、O元素外，還出現了Ti元素。其中：2#鈦酸四丁酯改性織物中Ti元素含量最少；3#硫酸鈦改性織物中Ti元素含量最多；4#硫酸氧鈦改性織物中Ti元素含量居中，原子百分比2.59%。可見，不同鈦源在滌/棉混紡織物表面負載的TiO2量有所不同，主要受鈦源種類、反應溫度和時間的影響。

2.3 結晶結構分析

表1 滌/棉混紡織物的化學元素分析結果Tab.1 Results of chemical element content of PET/cotton blend fabrics

圖2 滌/棉混紡織物的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of PET/cotton blend fabrics

2.4 分子結構分析

圖3 滌/棉混紡織物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PET/cotton blend fabrics

2.5 TiO2負載量分析

圖4示出3種不同鈦源水熱改性前后滌/棉混紡織物的熱穩(wěn)定性曲線。可以看出，經TiO2改性的滌/棉混紡織物較未改性的滌/棉混紡織物質量損失減少，說明織物表面負載有TiO2。以1#未處理滌/棉混紡織物作為參比，經計算得到鈦酸四丁酯、硫酸鈦、硫酸氧鈦(2#～4#)改性滌/棉混紡織物的TiO2負載量分別為7.9%、8.6%和10.1%，說明滌/棉混紡織物表面TiO2負載量由大到小依次為硫酸氧鈦、硫酸鈦、鈦酸四丁酯。與2.2節(jié)分析得到的TiO2顆粒含量大小順序不一致，主要是因為測試方法不同，其次由于織物表面TiO2負載不勻導致實驗數據出現誤差。

圖4 滌/棉混紡織物的熱穩(wěn)定性曲線Fig.4 TG curves of PET/cotton blend fabrics

圖5 滌/棉混紡織物的漫反射光譜曲線和 (αhv)1/2與hv關系曲線Fig.5 Diffuse reflectance spectra(a) ande corresponding plots of (αhv)1/2 with hv (b) of PET/cotton fabrics

2.6 光學性能分析

圖5示出3種不同鈦源水熱改性前后滌/棉混紡織物的紫外線可見光漫反射光譜圖和(αhv)1/2與hv關系曲線。

滌/棉混紡織物對紫外線有較強吸收是源于滌綸對紫外線的強吸收[38]，同時本色滌、棉織物對可見光幾乎不具備吸收能力。水熱負載TiO2后織物對紫外線和可見光的吸收有所增強，其中硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物吸收最為明顯。根據Kubelka-Munk公式，由織物漫反射光譜圖可得到(αhv)1/2與hv關系曲線，沿曲線最大斜率處作切線，其與X軸交點即為禁帶寬度值。由圖5(b)可以看出，1#未處理滌/棉混紡織物禁帶寬度為2.78 eV，2#～4#織物禁帶寬度逐漸減小，分別為2.71、2.57、2.51 eV。X射線能譜、XRD和熱穩(wěn)定性結果證實，硫酸氧鈦生成的小粒徑、多顆粒TiO2改性滌/棉混紡織物是導致其吸光能力增強和禁帶寬度變窄的主要原因，從而有助于光生電子-空穴對的產生。

2.7 織物自清潔性能分析

圖6～8分別為3種不同鈦源水熱改性前后滌/棉混紡織物沾污咖啡、亞甲基藍溶液和火龍果汁的自清潔效果圖。其中，每個分圖中左側樣品經30 W金鹵燈照射3 h后得到右側自清潔效果圖。對比可知，相較于未改性滌/棉混紡織物(1#)，鈦酸四丁酯、硫酸鈦和硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物(2#～4#)都具有一定的自清潔能力，其中硫酸氧鈦改性織物自清潔能力最強，其次是硫酸鈦改性滌/棉織物，鈦酸四丁酯改性滌/棉織物相對較差。這主要是因為硫酸氧鈦改性織物表面負載的TiO2含量最多且顆粒尺寸小。

圖6 滌/棉混紡織物對咖啡溶液自清潔情況Fig.6 Self-cleaning ability of PET/cotton blend fabrics stained by coffee

圖7 滌/棉混紡織物對亞甲基藍溶液自清潔情況Fig.7 Self-cleaning ability of PET/cotton blend fabrics stained by methylene blue solution

圖8 滌/棉混紡織物對火龍果汁自清潔情況Fig.8 Self-cleaning ability of PET/cotton blend fabrics stained by pitaya juice

圖9為硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物(4#)重復5次光催化自清潔降解亞甲基藍染料溶液的效果圖。可以看出，隨著皂洗次數的增加，硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物光催化自清潔降解亞甲基藍染料能力沒有明顯減弱，說明二氧化鈦顆粒通過化學鍵接枝到滌/棉織物纖維表面，耐久性較好。

圖9 不同洗滌次數下硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物 光催化自清潔降解亞甲基藍染料效果圖Fig.9 Effect of photocatalytic self-cleaning degradation of methylene blue dye on titanyl sulfate modified PET/cotton blend fabric under different washing times. (a) Washing once; (b) Washing twice; (c) Washing 3 times; (d) Washing 4 times; (e) Washing 5 times

3 結 論

本文采用水熱法分別使用硫酸鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯改性滌/棉混紡織物，在織物表面負載TiO2顆粒。研究結果表明，不同鈦源改性后的滌/棉混紡織物中的滌、棉纖維均接枝有平均粒徑小于100 nm的銳鈦礦型TiO2顆粒，其中棉纖維較滌綸表面接枝的TiO2相對較多。較鈦酸四丁酯和硫酸鈦，硫酸氧鈦改性滌/棉混紡織物接枝的TiO2數量最多且顆粒尺寸小，使其吸光能力變強、禁帶寬度變窄，因此，光催化自清潔效果最好，且耐久性較好。

致謝本文得到陜西省“三秦學者”(2017)基金項目支持。