高鄰位酚醛基納米活性碳纖維制備及其吸附性能

楊 凱， 張嘯梅， 焦明立， 賈萬順， 刁 泉， 李 詠， 張彩云， 曹 健

(1. 中原工學院 服裝學院， 河南 鄭州 450007； 2. 中原工學院 材料與化工學院， 河南 鄭州 450007)

酚醛纖維是20世紀70年代出現的第1種交聯型合成纖維[1]，獨特的三維網狀結構賦予其阻燃、耐燒蝕、耐輻照等特性[2]。酚醛纖維炭化可得到無定型碳，具有孔隙率高而密度低的特點，成為制備多孔活性碳材料的理想前驅體[3-4]。交聯的酚醛纖維不需預氧化步驟，可直接炭化，炭化過程具有效率高、污染小、殘碳率高等特點[5]，所制備的酚醛基活性碳纖維具有吸附容量大、吸/脫附速度快、強度高、斷裂伸長率大等優點，可應用于超級電容器電極、氣/液吸附材料、儲氫及藥物載體等領域[6-7]。

隨著靜電紡絲技術的快速發展，利用溶液/熔體靜電紡絲技術制備熱固性或熱塑性酚醛及其共混物納米纖維得到了廣泛的研究，并實現了快速制備形貌可控的納米級酚醛纖維，所得纖維表現出良好的炭化和活化性能[8-10]，但對靜電紡高鄰位酚醛的研究較少。為此，本文通過合成結構規整、黏度小、易紡絲的高鄰位熱塑性酚醛樹脂，并通過靜電紡絲、溶液固化、炭化及活化步驟，得到高鄰位酚醛基納米活性碳纖維，研究了酚醛纖維在各加工過程中結構的變化，并比較了碳纖維、活性碳纖維孔結構及吸附性能的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲醛水溶液，甲醛質量分數為37%～40%，西隴化工股份有限公司；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；苯酚、氫氧化鈉，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；乙酸鋅，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；濃硫酸，衡陽市凱信化工試劑有限公司；無水乙醇、四氫呋喃，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；鹽酸(HCl)水溶液，HCl質量分數為36%～38%，洛陽市昊華化學試劑有限公司；氫氧化鉀(KOH)，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 高鄰位熱塑性酚醛樹脂的制備

稱取苯酚、甲醛及乙酸鋅(三者質量分別為4、200、146.6 g)加入三口燒瓶中，沸騰反應4 h，滴加1.1 g濃硫酸后保持1 h，真空脫水得到高鄰位熱塑性酚醛樹脂(PR)[11]。

1.2.2 靜電紡酚醛基納米活性碳纖維的制備

稱取一定配比的PR及PVB溶于乙醇和四氫呋喃混合溶劑(乙醇和四氫呋喃體積比為4∶1)中，為探討合適的靜電紡絲液黏度，按表1所示配比配制PR和PVB溶液，待溶液混合均勻后，采用TL-01型靜電紡絲機(深圳通力微納科技有限公司)進行靜電紡絲，得到酚醛初生纖維(PF-As)，其中紡絲電壓為19 kV，接收距離為18 cm，進給速率為1.0 mL/h。

表1 紡絲原液中PR和PVB的配比Tab.1 Content of PR and PVB in spinning dope %

將酚醛初生纖維置于固化溶液(鹽酸質量分數為18.5%、甲醛質量分數為12%的水溶液)中，以0.5 ℃/min 升溫至95 ℃后保持2 h，自然降溫，水洗干燥后得到高鄰位酚醛纖維(PF-S)；然后，將高鄰位酚醛纖維在N2氛圍中以5 ℃/min升溫至900 ℃ 炭化1 h， 制得酚醛基碳纖維(PCF)，其中在升溫至240 ℃時采樣進行相應測試(該階段樣品記為PF-240 ℃)； 最后，浸泡于KOH溶液中10 h(堿碳比為4∶1)，取出干燥并在N2中以5 ℃/min升至800 ℃活化1 h，酸洗后水洗至中性，干燥得到高鄰位酚醛基納米活性碳纖維(PACF)。

后文樣品編號采用不同制備階段試樣名稱和表1 中樣品編號表示，如PF-As-1#即表示按照表1中1#樣品配比制備的酚醛初生纖維，依此類推。

1.3 測試方法

1.3.1 化學結構測試

采用溴化鉀壓片法，使用Nicolet iS50 FT-IR型紅外光譜分析儀(FT-IR，美國賽默飛公司)測試樣品的化學結構。測試波數范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數為32。

1.3.2 表面形貌觀察

使用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察噴金處理后的試樣形貌，測試電壓為25 kV，電流為10 mA。

1.3.3 熱穩定性能測試

使用STA449-F5型熱重同步分析儀(TG，德國耐馳公司)，在N2氣氛中以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃ 升溫至900 ℃進行熱穩定性能分析。

1.3.4 比表面積及孔徑測試

使用JW-BK100B型比表面積及孔徑分析儀(北京精微高博科學技術有限公司)，測試試樣在77 K 下的N2吸附/脫附等溫線，測試前純化氣路并脫氣除水。

1.3.5 吸附性能測試

標準曲線的計算：配制亞甲基藍(MB)和碘標準溶液，利用UV-2600型紫外分析儀(日本島津公司)測試不同濃度標準溶液的吸光度(MB對應波長為665 nm，碘對應波長為350 nm)，并擬合出MB和碘溶液的吸光度與濃度的關系，分別為：

AMB=0.062 5CMB

(1)

AI=5 949.956 6CI-0.888 1

(2)

式中：AMB、AI分別為MB和碘的吸光度；CMB為MB的質量濃度，mg/L；CI為碘的濃度，mol/L。

MB平衡吸附值[12]的測定：將適量試樣放入裝有不同體積的100 mg/L亞甲基藍溶液的碘量瓶中，在30 ℃恒溫水浴中攪拌5 h后過濾；然后測定濾液的吸光度，并由式(1)計算亞甲基藍的平衡質量濃度，根據下式計算亞甲基藍吸附量：

QMB=(V0-CMB)V/m

(3)

式中：QMB為亞甲基藍吸附量，mg/g；V0為亞甲基藍溶液的初始質量濃度，其值為100 mg/L；V為亞甲基藍溶液體積，mL；m為試樣的質量，mg。

碘吸附值[13]測定：取適量配制好的0.1 moL/L的碘標準溶液稀釋100倍，加入試樣充分攪拌50 min 使其達到吸附平衡，過濾后用紫外分析儀測定吸光度，根據下式計算碘吸附值：

QI=(C0-CI)VWI/m

(4)

式中：QI為碘吸附量，mg/g；C0為碘溶液的初始濃度，moL/L；V為碘溶液的體積，mL；m為試樣的質量，g；WI為碘的相對分子質量，其值為253.809。

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

圖1示出不同制備階段酚醛試樣的紅外光譜圖。由PVB曲線可知， 3 454 cm-1處對應未反應的羥基的伸縮振動峰，2 957和2 868 cm-1處分別對應CH2和CH中C—H伸縮振動峰，1 124 cm-1處為C—O的伸縮振動峰，995 cm-1處也出現了PVB的特征吸收峰。PR曲線中3 389、1 600 cm-1處分別對應酚羥基、苯環的伸縮振動峰，1 457、1 239 cm-1處分別對應亞甲基鍵橋的彎曲振動及醚鍵的伸縮振動峰。

圖1 不同制備階段酚醛試樣的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of phenolic samples at different preparation stage

酚醛初生纖維(PF-As-3#)曲線中分別出現了PVB和PR的吸收峰，但溶液固化后PVB的特征吸收峰降低或消失(見圖中 PF-S-3#曲線)，包括2 957 cm-1處亞甲基峰，1 124 cm-1處的C—O伸縮振動峰，以及995 cm-1處的PVB特征吸收峰都出現了下降。這是由于PVB在酸性溶液中發生醇解反應生成了聚乙烯醇鏈段，從而在1 648 cm-1處出現強烈的—OH彎曲振動峰；同時固化液中鹽酸、甲醛的存在又為縮甲醛反應提供了條件，如圖1中PF-S-3#曲線在1 175、1 076、1 020 cm-1處出現了吸收峰的增加，其中1 175、1 076 cm-1處分別對應縮甲醛的特征吸收峰，1 020 cm-1處對應聚乙烯醇縮甲醛的C—O伸縮振動峰，從而可推測在酸性甲醛溶液固化后，也出現了部分PVB轉變為聚乙烯醇縮甲醛鏈段的現象。

在紅外光譜圖中，832、752 cm-1處的吸收峰分別對應酚環中鄰位、對位取代，其吸收峰強度的變化反映了苯環中鄰位取代和對位取代比例的改變[14-15]。本文合成的PR在752 cm-1處具有明顯的鄰位取代吸收峰，證明合成的是高鄰位酚醛樹脂。通過對比紡絲、溶液固化和240 ℃熱處理的酚醛纖維紅外光譜(見圖1中 PF-As-3#、PF-S-3#、PF-240 ℃-3#)可知，隨著實驗過程的進行，752 cm-1處吸收峰的強度不斷降低。說明隨著紡絲、固化過程的進行，更多的對位活性點參與反應，使得酚醛中鄰位取代比例下降，同時對位取代反應程度的增加也使得酚環的三官能團得到充分利用，形成了交聯度逐漸增加的酚醛纖維。

由圖1 中PCF-3#、PACF-3#的紅外圖譜可知：炭化和活化后，酚醛試樣大部分的吸收峰消失，說明通過炭化和活化后纖維中極性基團消失，形成了大量C—C 非極性鍵連接的炭材料；在3 447、1 574和1 132 cm-1處出現的較弱吸收峰則是由于PCF-3#、PACF-3#中殘留部分的羧酸基團及表面吸附氣體產生的。

2.2 表面形貌分析

圖2為不同PR和PVB配比的PACF纖維的表面掃描電鏡照片。可知：當PR質量分數較低時，纖維出現溶并現象；隨著紡絲液中PR質量分數的增加，溶并現象消失，PACF纖維直徑不斷增大，但直徑均勻性呈先增加后降低趨勢；同時隨著PR質量分數的增加，PACF纖維出現斷裂點，纖維韌性降低。由于初生纖維制備過程中，乙醇和四氫呋喃作為混合溶劑揮發快，易形成皮芯結構，使最終得到的纖維呈扁平帶狀[16]，其中PACF-3#中帶狀纖維厚度約為250 nm。

圖2 不同PR和PVB配比的PACF纖維的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of PACF fiber with different PR and PVB content

2.3 熱性能分析

圖3示出不同制備階段酚醛試樣的TG曲線。由 PR的TG曲線可知：在100～340 ℃范圍內，由于酚醛樹脂中未反應小分子的逸出和弱末端基團的脫除引起了低溫質量損失；而340～470 ℃范圍的質量損失是由樹脂中酚羥基基團間縮聚生成二苯醚的脫水反應，及酚羥基基團與亞甲基鍵橋間縮合生成次甲基交聯點的脫水反應所致；高于470 ℃時，PR的質量損失來源于亞甲基鍵橋氧化形成羰基基團，苯環間縮聚形成多環芳烴的反應等[17]。

圖3 不同制備階段酚醛試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of phenolic samples at different preparation stage

由圖3中 PF-As-3#、PF-S-3#及PF-240 ℃-3#的TG曲線可知：在240 ℃以下的極小質量損失主要是未反應小分子的揮發引起的；240 ℃以上是主要的質量損失階段，包括酚醛的分子間脫水及環化脫氫、炭化過程，PVB及其解聚產物的分解。其中經過溶液固化及240 ℃處理的PF-240 ℃-3#纖維在240 ℃以上首先出現了質量損失，這可能是由于PVB轉化產物聚乙烯醇嵌段首先分解導致的。在800 ℃時，與PF-As-3#初生纖維相比，PF-S-3#、PF-240 ℃-3#的質量損失依次減少，240 ℃處理酚醛纖維的質量損失明顯降低，殘碳率達到33%。說明炭化過程的低溫段(小于240 ℃)進一步提高了纖維交聯度，有利于殘碳率的提升；同時也說明本文合成的高鄰位酚醛樹脂，其酚環對位的高反應性有利于進行交聯反應，生成交聯結構均勻的酚醛纖維，有利于制備高殘碳率的PCF及PACF，該交聯結構也保證了無需熱氧化即可進行炭化處理過程。由于PF-As-3#、PF-S-3#及PF-240 ℃-3#纖維中含有的PVB在加熱過程中完全分解，因此，其質量損失率均比酚醛樹脂的高。PCF-3#和PACF-3#由于在制備過程中已在900 ℃ 下N2氛圍中進行炭化處理，因此，在TG溫度范圍內未見明顯質量損失。

2.4 比表面積及孔徑分析

圖4示出不同PR和PVB配比制備的PCF及PACF在77 K下的氮氣吸附/脫附等溫線及孔徑分布圖。由圖4(a)、(b)可知，不同配比的PCF及PACF等溫線均為典型的I型等溫線，表明所得PCF及PACF均為典型的微孔型材料[18-19]。由圖4(a)可知：PCF纖維的吸附主要發生在相對壓力(P/P0， 其中P為平衡壓力(kPa)，P0為飽和蒸汽壓(kPa))小于0.1的階段(低壓段)，其吸附量會隨著P/P0的增大而快速增加；在0.1

表2示出不同PR和PVB配比的PCF及PACF的比表面積及孔結構參數。由圖4(a)和表2可知，隨著PVB質量分數的降低，PCF纖維氮氣吸附量呈先上升后下降的趨勢，其中PCF-3#纖維的氮氣吸附量達到最大值。這是由于高鄰位酚醛基碳纖維在900 ℃ 炭化過程中，PVB分解成小分子逸出產生孔洞：當PVB質量分數過大時，其造孔能力過強，纖維中孔間貫穿造成孔坍塌，導致纖維比表面積和孔體積下降，從而使氮氣吸附量下降；PVB質量分數較小時，纖維形成的孔洞較少，比表面積和孔體積減少，相應的氮氣吸附量亦會降低。

注：圖(c)和(d)縱坐標中V為孔容，cm3/g；D為平均孔徑，nm。圖4 不同PR和PVB配比的PCF及 PACF纖維的氮氣吸附/脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of PCF and PACF fiber with different PR and PVB content.(a)N2 adsorption/desorption isotherms of PCF；(b)N2 adsorption/desorption isotherms of PACF；(c)Pore size distribution of PCF；(d)Pore size distribution of PACF

表2 不同PR和PVB配比的PCF 和 PACF纖維的孔結構參數Tab.2 Textural properties of PCF and PACF fiber with different PR and PVB content

由圖4(b)氮氣吸附/脫附等溫線可知：PACF由于經過了活化處理，其介孔量多于PCF，且有較寬的介孔孔徑分布，因而PACF均出現明顯的滯后圈；此外，PACF在相對壓力為0.1附近的等溫線斜坡較為平緩。說明活化過程中，由于與微晶碳網平面平行方向的邊緣面易受KOH攻擊，導致微晶不均勻氣化及其外表面碳元素的脫離，從而使碳纖維的燒蝕程度加重，形成了新的孔洞，最終PACF比表面積增大[20]。由圖4(a)、(b)對比可知，碳纖維經活化后獲得了豐富的微孔和較大的孔徑分布及孔容，使得PACF的氮氣吸附量遠遠高于PCF。

PCF和PACF的孔徑分布圖(見圖4(c)、(d))也進一步證實了以上結論。從圖4(c)可知，不同PR和PVB配比的PCF在0.6～10 nm范圍內均勻分布著一定的微孔及介孔。其中：在0.59～0.61 nm 范圍內分布著大量的超微孔(<0.7 nm)； 在0.7～1.38 nm 范圍內隨著孔徑的增大，微孔含量不斷下降；而在1.38～1.91 nm范圍內的微孔含量又逐漸升高，并在1.91 nm處達到極值；PCF-2#及PCF-3#含有的介孔較多。由圖4(d)可知，隨著PACF燒蝕程度的增加，超微孔含量最低點移至1.58 nm處，含量最高點由1.88 nm 升至2.05 nm處，大量微孔、介孔的孔徑增大，使PACF的比表面積和孔容增加。

從表2也可以看出：PCF的比表面積和孔容隨著PVB質量分數的減小，均呈現先增加后降低趨勢，說明介孔含量及平均孔徑逐漸減少；當PVB質量分數為3.5%(PCF-3#)時，纖維微孔豐富，比表面積為712 m2/g，孔容為0.344 cm3/g。而經過活化后PACF的比表面積、孔容、微孔比表面積及孔容均大幅高于PCF；且隨著PVB質量分數的減小，PACF的比表面積和孔容也出現先增大后減小的趨勢，同樣在PACF-3#樣品配比時達到最佳，該條件下其比表面積為1 409 m2/g，孔容為0.771 cm3/g。

2.5 亞甲基藍及碘吸附量分析

使用亞甲基藍和碘進行吸附性能測試，進一步研究酚醛基碳材料對小分子的吸附性能。亞甲基藍分子直徑一般為碘分子的3倍左右，其吸附值常用來表征吸附劑表面1.5～2.8 nm的孔徑，其中起主要作用的是1.6 nm附近的孔徑[21]。碘分子直徑在0.49～0.54 nm范圍，碘吸附主要發生在大于1 nm的孔表面上，其中起主要作用的是1.1 nm附近的孔徑，二者常用來表征多孔碳材料對非極性有機小分子的吸附能力。不同PR和PVB配比的PCF及PACF纖維對亞甲基藍及碘的吸附量的變化如圖5所示。

從圖5(a)可知，隨著PVB質量分數的降低，PCF對亞甲基藍及碘的吸附量整體呈先增大后降低趨勢，并在PCF-3#配比(PVB質量分數為3.5%)時達到最大值，這與2.4節得到的PCF-3#纖維在0.7～2.0 nm存在較多微孔的結論相符。該配比下，PCF的亞甲基藍吸附量為524 mg/g，碘吸附量為1 970 mg/g。

由圖5(b)可知，不同PR和PVB配比的PACF纖維對亞甲基藍及碘吸附量均高于PCF，但吸附趨勢一致，即隨著PVB質量分數的減少，亞甲基藍及碘吸附量呈先增加后降低趨勢，同樣在PACF-3#配比時達到對亞甲基藍及碘的吸附量極值，此時亞甲基藍吸附量為837 mg/g，碘吸附量為2 641 mg/g，表現出對小分子優異的吸附性能。

圖5 不同PR和PVB配比的PCF和PACF纖維的碘及亞甲基藍吸附量Fig.5 Iodine and MB adsorption capacity of PCF and PACF fiber with different PR and PVB content

2.6 亞甲基藍及碘吸附量與吸附時間關系

研究PACF-3#樣品吸附過程中吸附時間對亞甲基藍及碘吸附量的影響，結果如圖6所示。可知，PACF-3#對亞甲基藍及碘的吸附過程均符合多孔吸附劑的液相吸附過程。圖6(a)曲線可分為3個階段：0～0.5 h階段(液膜擴散段)為亞甲基藍分子通過溶液擴散快速吸附到纖維表面；0.5～3 h階段(顆粒擴散段)為亞甲基藍分子逐步向內部孔隙擴散，此階段吸附速率下降；最后為亞甲基藍分子吸附在纖維孔內吸附位上，吸附趨于平衡，亞甲基藍吸附量為837 mg/g， 達到吸附平衡。圖6(b)碘吸附過程也可分為0～5 min的快速吸附階段，5～40 min 的逐步吸附階段及40～50 min吸附平衡階段，并在40 min 達到吸附平衡，碘吸附量為2 641 mg/g。 說明PACF對碘具有較好的吸附速率和吸附容量。

圖6 吸附時間對PACF-3#纖維亞甲基藍、碘吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on MB (a) and iodine (b) adsorption capacity of PACF-3# fiber

3 結 論

本文通過合成高鄰位酚醛樹脂為前驅體，與聚乙烯醇縮丁醛(PVB)共混后進行溶液靜電紡絲，制備得到酚醛初生纖維，然后經溶液固化、炭化、活化后得到了高鄰位酚醛基納米活性碳纖維。研究發現：初生纖維經過固化交聯后，PVB發生了部分醇解，使酚醛纖維的低溫熱穩定性升高；同時由于交聯反應在纖維內形成了網絡結構，使得酚醛纖維高溫熱穩定性也有提高，可不經預氧化而實現一步炭化處理，并經活化后制備得到扁平狀納米活性碳纖維。不同酚醛基碳纖維及活性碳纖維的比表面積、孔容及亞甲基藍、碘吸附量均隨著PVB質量分數的降低而先升高后降低。當PVB質量分數為3.5%時，活化后的高鄰位酚醛基活性碳纖維的比表面積為1 409 m2/g，孔容為0.771 cm3/g，亞甲基藍吸附量為837 mg/g，碘吸附量2 641 mg/g。

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