硅橡膠阻燃開發(fā)研究進(jìn)展

薛帥偉，劉華夏，周侃，陳偉杰

(清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511540)

多數(shù)天然、合成橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)以C—C鍵為主，而硅橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)以Si—O鍵為主，側(cè)基有甲基、甲基乙烯基、甲基苯基乙烯基等多種類型，屬于半無機、主鏈飽和、非晶、非極性彈性體橡膠材料。主鏈中無雙鍵存在、硅氧鏈呈螺旋型結(jié)構(gòu)、較高的Si—O鍵能使得硅橡膠在熱穩(wěn)定性、耐輻照、耐候性、耐高低溫、彈性、生理惰性、老化性等方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的特性，其在電線電纜等應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，輸送帶、導(dǎo)風(fēng)筒、密封件、家用電器、船舶、汽車等行業(yè)對硅橡膠的阻燃也提出了一定的要求。

由于硅橡膠自身的氧指數(shù)較低、自熄性較差，遇到高溫之后極易燃燒發(fā)生火災(zāi)，并且釋放出的有毒有害氣體嚴(yán)重危害人類健康[1]。針對此種現(xiàn)象，降低硅橡膠的可燃性、火焰?zhèn)鞑ニ俣取⑸鸁熈考坝卸居泻怏w排放已成為近年來阻燃領(lǐng)域不斷研究探索的方向。

1 硅橡膠的燃燒過程及燃燒特性

1.1 硅橡膠的燃燒過程

為了弄清阻燃劑在硅橡膠中的作用，首先從燃燒角度考慮，對燃燒條件、分解產(chǎn)物、燃燒歷程三個方面進(jìn)行認(rèn)識。可燃物燃燒必備三大基本條件：溫度、氧氣、可燃物。當(dāng)可燃物濃度達(dá)到限定值并且周圍溫度超過其燃點時，材料會直接開始燃燒。

硅橡膠的燃燒主要由點燃和火焰擴散兩個階段組成。伴隨著周圍溫度升高及自身水分的蒸發(fā)，硅橡膠由固態(tài)進(jìn)入熔融流動狀態(tài)，分子鏈中的弱鍵開始斷裂，在高溫條件下，側(cè)鏈當(dāng)中的甲基、乙烯基和苯基會被氧化分解成甲酸、甲醛等各類小分子，此種現(xiàn)象會導(dǎo)致分子主鏈局部產(chǎn)生交聯(lián)，硅橡膠會逐漸硬化。

隨著溫度的進(jìn)一步升高，端基含有羥基的硅橡膠分子主鏈會出現(xiàn)連續(xù)斷裂式降解和硅-碳鍵斷裂，此種降解和斷裂將大分子鏈切割成眾多的小分子環(huán)氧硅烷，硅橡膠在喪失各種物理機械性能的同時，釋放出甲烷、一氧化碳等各類可燃性氣體、非可燃性氣體以及固體微顆粒物。

當(dāng)可燃性氣體達(dá)到一定濃度并且周圍溫度達(dá)到其燃點時，硅橡膠被點燃，開始進(jìn)入燃燒階段。

被點燃之后，硅橡膠內(nèi)部可燃物是否繼續(xù)燃燒以及火焰擴散速度的快慢完全取決于高能自由基HO·的多少，高能自由基HO·越多，火焰擴散速度就越快，橡膠燃燒越劇烈。以CO為例來闡述高能活性基HO·的產(chǎn)生過程。燃燒過程中HO·與CO反應(yīng)，在放出熱量的同時生成CO2和活性基·H，由于周圍有氧氣的存在，活性基H·會與空氣中的O2再次反應(yīng)生成HO·，引發(fā)更為劇烈的燃燒。燃燒反應(yīng)放出的熱量越多，產(chǎn)生的高能自由基HO·就越多。

由于分子主鏈有硅-氧鍵組成，因此經(jīng)過更高溫度的燃燒，硅橡膠表面會形成一層二氧化硅陶瓷層，此種陶瓷層可隔斷燃燒系統(tǒng)中氧氣的來源，進(jìn)一步抑制延緩燃燒系統(tǒng)中可燃物的分解，一般情況下形成的陶瓷層較為疏松，所以其屏障阻燃效果微弱。

1.2 硅橡膠的燃燒特性

從阻燃特性來講，通常會采用氧指數(shù)來表征橡膠的耐燃性。按照分子結(jié)構(gòu)來分，可將橡膠分為烴類橡膠、鹵素橡膠、雜鏈類橡膠。常見的烴類橡膠（NR、SBR等）氧指數(shù)在19%～21%，阻燃等級一般，屬于可燃性材料。鹵素類橡膠（CPE、CR、CSM、FKM等）的氧指數(shù)為27%～45%，自身阻燃性較高，屬于難燃性材料。雜鏈類橡膠是指分子主鏈中含有除碳原子以外的其他雜原子的橡膠，如硅橡膠，分子主鏈由硅原子和氧原子組成，自身阻燃性較好，氧指數(shù)在24%～26%。其余橡膠的阻燃性能可分類而議。

2 硅橡膠的阻燃方向

硅橡膠的燃燒過程比較復(fù)雜，經(jīng)過對其阻燃機理及阻燃方式的不斷探索，目前外界一直公認(rèn)的阻燃機理有四種：固相阻燃機理、氣相阻燃機理、自由基阻燃機理和協(xié)效阻燃機理。結(jié)合上述硅橡膠的燃燒條件、分解產(chǎn)物、燃燒歷程，硅橡膠的阻燃效果可以分別從三方面著手解決：降低燃燒系統(tǒng)的溫度、隔斷燃燒系統(tǒng)的氧氣、抑制或延緩燃燒系統(tǒng)中可燃物的分解。

（1）降低燃燒系統(tǒng)的溫度

從控制燃燒的角度，可通過中斷熱交換過程和減小熱量的產(chǎn)生或者增大熱量的吸收來控制。水的熱容量較大，可以達(dá)到4.2 kJ/(kg.℃)，當(dāng)水從常溫態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉序v狀態(tài)時，需要吸收大量的熱，從沸騰狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝麜r，再次吸收大量的熱。如氫氧化鋁和氫氧化鎂，溫度升高吸熱后釋放出的水分子轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝倪^程中會吸收大量的熱，降低燃燒系統(tǒng)溫度，從而阻止或抑制燃燒的進(jìn)一步擴展。

（2）隔斷燃燒系統(tǒng)的氧氣來源

部分阻燃劑在受熱后會分解出非可燃性氣體，這些氣體的排出會降低燃燒系統(tǒng)中的氧氣濃度，從而抑制延緩燃燒。如碳酸氫鈉等碳酸氫鹽類物質(zhì)及二鄰甲苯基胍受熱分解釋放出來的CO2和N2，覆蓋在燃燒系統(tǒng)周圍，隔絕可燃物與空氣中氧氣的接觸，從而抑制可燃物的進(jìn)一步燃燒。另一類阻燃劑如磷化合物在燃燒過程中可生成磷酸、偏磷酸、聚磷酸、焦磷酸，此類物質(zhì)在高溫下會聚合成高聚態(tài)，促進(jìn)被阻燃物脫水成炭的同時，還可作為橡膠的保護(hù)層，隔絕空氣和可燃性物質(zhì)。

（3）抑制或延緩燃燒系統(tǒng)中可燃物的分解

硅橡膠被引燃開始燃燒并釋放出高活性HO·時，如有鹵族類無機化合物的存在，鹵素自由基會對HO·進(jìn)行捕捉，從而抑制或延緩可燃物的進(jìn)一步燃燒。如硼酸鋅在燃燒中與含氯化合物分解產(chǎn)物結(jié)合生成Zncl2，使燃燒分解出來的物質(zhì)發(fā)生聚合，減少可燃物質(zhì)的濃度。

3 常用阻燃劑及其分類

3.1 鋁-鎂系無機阻燃劑

此類阻燃劑常見的有氫氧化鋁和氫氧化鎂，具有低成本、環(huán)保、低煙等優(yōu)點。此類化合物自身含水量通常在30%以上，通過受熱釋放出水分來降低燃燒系統(tǒng)的溫度，其阻燃作用在固相和氣相兩種阻燃機理中都有體現(xiàn)，較高的分解溫度使其還具有一定的抑煙作用，在燃燒過程中可形成一層氧化鋁和氧化鎂保護(hù)層，阻止熱量傳遞時還具有一定的催化成炭作用。由于此類阻燃劑與硅橡膠的相容性較差，大量添加會導(dǎo)致硅橡膠的物理機械性能有所下降，因此目前常以氨基硅烷、乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷作為一種架橋劑對鋁-鎂系阻燃劑進(jìn)行表面處理，以提高與硅膠的相容性。

孫名偉等人將60份氫氧化鋁添加到甲基乙烯基硅橡膠當(dāng)中，制備的阻燃硅橡膠氧指數(shù)可達(dá)38%，垂直燃燒等級達(dá)到FV-0級，但造成了材料的拉伸強度和撕裂強度28.0%和43.4%的降低[2]。

李又兵等人采用密胺樹脂對氫氧化鎂進(jìn)行包覆，研究了未改性氫氧化鎂、改性氫氧化鎂對硅橡膠阻燃、力學(xué)性能的影響。與40份未改性氫氧化鎂相比，相同份量的包覆氫氧化鎂與硅橡膠的相容性更好，并且氧指數(shù)、拉伸強度、扯斷伸長率都有明顯提升，分別達(dá)到 32.5%、0.98 MPa、343.61%[3]。

3.2 含磷系阻燃劑

含磷系阻燃劑主要分為以紅磷、微膠囊化紅磷、聚磷酸銨為主的無機類阻燃劑和以磷酸酯類、磷雜菲、磷腈、反應(yīng)性磷酸酯類、有機次磷酸、有機次磷酸鹽為主的有機類阻燃劑。此類阻燃劑受熱生成的PO·、PO2·自由基等小分子物質(zhì)會與燃燒過程中產(chǎn)生的H·、HO·和O·自由基進(jìn)行反應(yīng)，中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且受熱之后形成的磷酸、偏磷酸、聚磷酸、焦磷酸有助于被阻燃物的脫水成炭，自身燃燒形成的富磷類物質(zhì)會吸附在硅橡膠表面，隔絕可燃物與氧氣接觸的同時，還可以降低火焰燃燒對內(nèi)部可燃物的熱量反饋強度，其與氮系、鹵系阻燃劑并用時，阻燃效果更加。

3.3 含氮系阻燃劑

含氮系阻燃劑主要有三聚氰胺及其鹽類化合物，常見的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽。此類阻燃劑的熱分解溫度較高，在受熱之后分解出的不燃性氣體對環(huán)境無害，可明顯降低燃燒系統(tǒng)的溫度及可燃物周圍氧氣濃度，對硅橡膠起到了良好的阻燃抑煙效果，目前也是社會各界研究的一個新的熱點方向。

3.4 硼系、銻系阻燃劑

常見的硼系阻燃劑主要硼酸、氧化硼、硼酸鹽。硼系阻燃劑（硼酸、氧化硼、硼酸鹽）在受熱之后會產(chǎn)生熔融現(xiàn)象，并且自身釋放的結(jié)晶水在吸熱降低燃燒系統(tǒng)溫度的同時，還可以通過形成的玻璃體覆蓋層隔離一定的熱量和氧氣，穩(wěn)定性較好，毒性較低。

三氧化二銻是最常用的銻系阻燃劑之一，但與硼酸鋅類似，單用時效果不佳，只有并用才可顯出良好的阻燃協(xié)效作用。

3.5 硅系、鉑系阻燃劑

硅系阻燃劑可分為以無機硅膠、硅酸鹽（蒙脫土）、滑石粉為主的無機硅阻燃劑和以有機硅膠、聚硅氧烷、硅樹脂為主的有機硅阻燃劑。

鉑系阻燃劑既可提升硅橡膠的交聯(lián)度，又可在燃燒中形成隔離層抑制或延緩燃燒，常以鹵鉑酸、鹵化鉑以及以鉑原子為中心配合物的形式出現(xiàn)，單用時基本沒有阻燃效果，常與其他類型阻燃劑搭配使用。此類化合物遇到N、O、P、S等元素及其化合物時，會中毒失效，對硫化速度和硫化程度造成一定影響。

3.6 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑可分為有機膨脹型阻燃劑（CIFR）和以可膨脹型石墨EG為主的無機膨脹型阻燃劑（PIFR），是一類隔熱隔氧、無鹵環(huán)保、無滴落并使火焰自熄的阻燃劑[4]。有機膨脹型阻燃劑主要有酸源、炭源和氣源組成。常見的酸源主要有磷酸、硼酸、磷酸鹽、聚磷酸銨等，炭源主要有季戊四醇，氣源主要有尿素、三聚氰胺，其產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融形成的炭層發(fā)生膨脹，覆蓋在硅橡膠表面形成具有一定強度的泡沫碳保護(hù)層，延緩或抑制燃燒系統(tǒng)可燃物的分解速度，從而抑制火焰的進(jìn)一步蔓延。

4 阻燃劑的并用

硅橡膠聚合物阻燃體系中，單一類型的阻燃劑有可能無法達(dá)到預(yù)期的阻燃效果，所以一般以添加阻燃協(xié)效劑或多種阻燃劑復(fù)配并用來提高阻燃效果，協(xié)效劑不一定非得是阻燃劑，只是與阻燃劑并用時才會體現(xiàn)出阻燃效果，并用的阻燃效果會大于單種阻燃劑的阻燃效果之和。常用的協(xié)效阻燃體系主要有：鹵-銻、鹵-磷和磷-氮體系。

丁勇等人采用乙烯基三甲氧基硅烷對埃洛石進(jìn)行表面處理，之后以機械共混的方式與聚磷酸銨進(jìn)行混合，制備了m-HNTs/APP復(fù)配型阻燃硅橡膠材料，當(dāng)填充3份改性埃洛石、22份聚磷酸銨時，硅橡膠的熱釋放速率降低36%，極限氧指數(shù)為31.4%，UL94阻燃等級可達(dá)V-0級[5]。

5 未來硅橡膠阻燃技術(shù)展望

（1）通過化學(xué)改性對氫氧化鋁、埃洛石、聚磷酸銨、三聚氰胺等各類阻燃劑進(jìn)行處理，不斷提高其與硅橡膠的相容性，提升加工效率的同時還能進(jìn)一步提升硅橡膠的阻燃性能。

（2）碳系阻燃劑因著低成本、質(zhì)量輕、成炭性能好等優(yōu)點，已逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點。此類阻燃劑可有效提升硅橡膠膨脹炭層的致密度，降低其熱釋放速率和煙氣釋放總量，提高熱穩(wěn)定性、成炭率和氧指數(shù)，并且有助于改善熔滴現(xiàn)象，常見的有碳纖維、石墨、碳納米管等材料。

（3）高溫下同時具備相容、膨脹與成瓷性能的阻燃劑，有效提高硅橡膠的膨脹性能和炭層強度，有效隔絕空氣和熱量的同時，還能進(jìn)一步降低熱釋放速率和熱釋放總量，提高硅橡膠的物理機械性能。

6 結(jié)語

伴隨著硅橡膠獨特的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性、耐候性、絕緣性及生理惰性等，其在電子電氣、建筑、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用日漸廣泛。人類對硅橡膠的阻燃要求也在逐步提高，無毒、無鹵、無煙類高效阻燃劑在硅橡膠中的應(yīng)用前景非常廣闊，納米型、陶瓷型、相容型新型阻燃劑以及膨脹技術(shù)、大分子接枝阻燃技術(shù)的開發(fā)，必將使硅橡膠阻燃性能得到快速提升。