選礦廠廢水的清潔生產技術研究
——以四川某鉛鋅礦選礦廠為例

周李蕾

（四川省有色科技集團有限責任公司，四川成都 610037）

四川某鉛鋅礦的礦石類型與有用礦物嵌布關系均比較復雜，表現在方鉛礦與閃鋅礦的嵌布粒度不一樣，方鉛礦與閃鋅礦除有單獨的晶體外，還有相互間的連晶并呈微細粒嵌布于脈石中，這使鉛鋅礦物相互間單體解離困難。因此，該礦礦石為復雜難選的鉛鋅礦石。針對此礦石，采用了具有良好選擇性與捕收能力的SN-9#作鉛礦物的捕收劑，并采用（YN+ZnSO4）組合抑制劑來消除礦石因氧化而存在于礦漿中的Pb2+對閃鋅礦活化的影響，加強抑制鋅礦物，在適宜的磨礦細度與礦漿pH值條件下進行鉛鋅礦物的優先浮選分離的清潔高效選礦新工藝，新工藝解決了長期困擾該礦選礦廠生產的難題，提高了鉛、鋅精礦的質量及其礦中主金屬回收率，從而解決了該礦選礦廠生產中的難題，但并未解決生產過程中產生的廢水所引起的環境問題，尤其是在選礦過程中因使用了大量的石灰，一方面造成選礦外排水pH值超標，另一方面在較高的堿度條件下，方鉛礦表面容易氧化使鉛溶解而易造成外排水中鉛離子超標。隨著在全國范圍內執行嚴格的排污收費制度以來，解決該礦選礦生產廢水清潔生產技術的問題就具有重要意義。

由于新工藝是在較高pH值條件下實現鉛鋅分離的，在浮選分離過程中，采用了SN-9#、丁黃藥兩種捕收劑，ZnSO4、CuSO4、YN三種抑制劑，2#油起泡劑等藥劑，因此選礦廢水中除了固體懸浮物與濁度較高等環境因素外，還有因使用的藥劑等導致廢水的CODCr較高、重金屬含量高、廢水的起泡性強等環境問題。

將選礦廢水循環使用，必須考慮廢水中殘留藥劑的組成。對于該礦而言，選礦生產廢水中仍含有一定量Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子、黃藥、SN-9#與起泡劑成分，這些成分對浮選過程的影響各異，其中殘留的黃藥與Pb2+、Cu2+離子將對鉛鋅礦物的優先浮選分離產生惡化作用，因此選礦廢水的清潔生產技術研究首先就必須對廢水中殘留的黃藥與Pb2+、Cu2+離子進行處理［1］。

對選礦廢水的處理，國外常用浮選、沉淀、活性炭吸附、離子交換、氧化及電滲析等方法,處理后，選礦廢水回用率在80%以上；國內常用沉淀、中和、氧化分解、自然降解、等方法處理廢水，廢水回收利用率僅為30%～60%。針對該礦實際，重點對自然降解、混凝沉降、吸附分離等處理方法分別進行了試驗，并與使用新鮮水進行的試驗結果相對比［1］，以探索其廢水清潔生產技術的有效途徑。

1 新鮮水浮選工藝試驗

進行新鮮水的浮選條件試驗，并根據條件試驗進行了閉路流程試驗。閉路流程試驗見圖1，試驗結果見表1。

2 選礦廢水回用試驗

2.1 不同比例選礦廢水回用對鉛粗選的影響

為探索選礦廢水回用對鉛選別的影響，首先進行了將選礦廢水（未經自然凈化與降解的選鋅尾礦過濾水）與新鮮水按不同比例混合后進行鉛粗選的試驗，試驗流程見圖2，試驗結果見表2。

表1 新鮮水浮選工藝閉路試驗結果表 /%

由表2可見，隨著選礦廢水占有率的升高，鉛粗選精礦中鉛品位逐步下降，而鋅含量逐步升高，鉛粗精礦中鉛的回收率也有一定波動，同時在浮選過程中發現隨選礦廢水占有率的升高，浮選泡沫越來越粘?？梢姡唇浱幚淼倪x礦廢水不能直接回用。選礦廢水回用，廢水中所含的殘留藥劑將會惡化鉛的浮選過程，因此必須對選礦廢水中殘留藥劑對鉛鋅優先浮選分離的影響進行研究，以確定選礦廢水回用的方案。

圖1 新鮮水浮選工藝閉路流程圖

2.2 選礦廢水回用對鉛粗選影響因素的識別試驗

由表2可見，尾礦外排水中含有一定量的Cu2+、Pb2+、Zn2+離子，對會理鋅礦而言，由于在鉛鋅分離過程中已經采用了ZnSO4，因此可以不考慮Zn2+離子的影響，但Cu2+、Pb2+離子對鉛鋅分離過程的影響必須通過實驗來論證。

圖2 選礦廢水與新鮮水按不同比例混合用于鉛粗選試驗流程圖

表2 選礦廢水與新鮮水按不同比例混合用于鉛粗選試驗結果 /%

同時有文獻資料表明，黃藥類捕收劑殘留在尾礦水中的量約為選礦加藥量的2.5%～3.5%，而黃藥對鋅礦物捕收能力強，在選鉛循環中，微量的黃藥會不會對鉛的浮選產生影響，也是一個值得探索的問題，為此安排了一組試驗，以考察選礦廢水回用對鉛粗選的影響因素，試驗流程見圖3，試驗用水為新鮮水，試驗結果見表3。

由表3可見，隨著鉛粗選黃藥量的增加，鉛粗精礦中鋅含量也急劇上升，可見微量黃藥的存在的確對鉛鋅優先浮選分離有很大的影響，而單用70g/t黃藥作捕收劑，所得粗精礦含鋅高達42.78%，表明黃藥對鋅礦物有極強的捕收能力。

圖3 選礦廢水回用對鉛粗選影響因素識別試驗流程圖

表3 選礦廢水回用對鉛粗選影響因素識別試驗結果 %

表中同時也說明，Cu2+、Pb2+離子的存在也對鉛鋅分離有較大的影響，即使只是微量存在；而當鉛粗選時同時含有Cu2+離子與黃藥時，所得浮選粗精礦中含鋅量急劇上升，因此要對選礦廢水進行回用，必須要預先對其中的Cu2+、Pb2+離子與黃藥進行處理。

2.3 將經自然降解的選礦廢水全部回用作選礦用水的閉路試驗

由于該礦的選礦廢水是直接由選礦廠自流至尾礦庫，在尾礦庫各類藥劑進行自然凈化與降解后，水質趨于穩定，因此尾礦庫溢流水全返回用是選礦廢水回用首選方案之一。

將新鮮水閉路試驗過程中產生的尾礦水自然放置15天，分析放置前后水質，經過自然凈化與降解后，選礦廢水中的重金屬離子除Pb2+外，都有不同程度下降，而有機藥劑經15天降解［2］，其殘留量有限，分析結果見表4。

對新鮮水閉路試驗過程中產生的尾礦水自然放置15天后將上層清水取出用作選礦用水進行閉路試驗，試驗過程中發現，回水對鋅浮選循環影響有限，但對鉛循環仍有較大影響［2］，突出表現在有明顯的鋅礦物上浮，而且泡沫易發粘，根據浮選實際情況，適量調整浮選藥劑用量，其試驗流程及工藝條件見圖4，試驗結果見表5。

表4 水樣水質分析結果 /%

表5 將經自然降解的選礦廢水全部回用作選礦用水的閉路試驗結果 /%

2.4 選礦廢水分系統回用作選礦用水的閉路試驗

為使選礦產生的各股廢水在各自的選別作業中循環不影響其它選別作業，因此選礦廢水需分系統回收利用。鉛循環產生的廢水用作鉛浮選的補加水與消泡水，鋅循環產生的廢水用作鋅浮選的補加水與消泡水，用尾礦過濾水（放置15天經自然凈化與降解）進行磨礦，其試驗流程及工藝條件見圖4，試驗結果見表6。

圖4 將經自然降解的選礦廢水全部回用作選礦用水的閉路試驗流程

2.5 選礦廢水混凝沉淀處理后回收利用作選礦用水的閉路試驗

在回收利用選礦用水前，對選礦廢水的混凝沉淀的條件進行了詳細的研究。在混凝沉降試驗中，選用了聚合氯化、鋁聚合硫酸鐵和明礬3種凝聚劑，另外還選用聚丙烯酰胺（PAM）作助凝劑，試驗流程見圖5，試驗結果見表7、8、9。

表6 選礦廢水分系統回用作選礦用水的閉路試驗結果 /%

圖5 選礦廢水混凝沉降試驗流程

表7 選礦廢水混凝沉淀處理后上清液檢測結果 /mg·L-1

表8 選礦廢水混凝沉淀處理后上清液檢測結果 /mg·L-1

表9 選礦廢水混凝沉淀處理后上清液檢測結果 /mg·L-1

由表7-9可見，三種凝聚劑都能較有效的去除重金屬離子，但不能脫除廢水中的CODCr物質。考慮到三種凝聚劑中明礬價格較低且運輸方便，因此作為凝聚劑與PAM一起對選礦廢水進行混凝沉降處理，取明礬30mg/L，PAM0.2mg/L為適宜的用量［2］。

選礦廢水經過混凝沉降處理后，出水清澈透明，重金屬離子達到國家排放標準，用此水作選礦用水的試驗流程試驗結果見表10。

表10 將經自然降解的選礦廢水全部回用作選礦用水的閉路試驗結果 /%

2.6 選礦廢水混凝沉淀-活性炭吸附處理后回用作選礦用水的閉路試驗

選礦廢水經混凝沉降處理后重金屬離子含量很低，但廢水的起泡能力強，CODCr的去除有限。因為廢水的起泡能力對鉛浮選影響極大，廢水中可能還含有一定量的黃藥類捕收劑，也使得鉛精礦質量下降，所以必須進一步脫除廢水中的有機物質以降低廢水的CODCr，根據選礦中脫除浮選藥劑的一般經驗以及廢水凈化處理實例和實驗室模擬廢水處理結果，試驗中優先選用活性炭作為吸附劑進行研究［3］。作為吸附劑的活性炭為粉狀活性炭，吸附處理流程見圖6，試驗結果見表11。

圖6 選礦廢水混凝沉降-活性炭吸附試驗流程

由表11可見，加入50mg/L粉狀活性炭后，CODCr由176.42mg/L降低到64.15mg/L，下降幅度較大，廢水的起泡性也有一定程度的減弱。隨著粉狀活性炭用量的增加，廢水的CODCr進一步降低，其起泡性也變得越來越弱。事實證明利用粉狀活性炭的吸附作用來脫除廢水中的CODCr物質和降低廢水的起泡性非常有效［4］。考慮到廢水凈化處理成本，適宜的粉狀活性炭用量為50mg/L～100mg/L。

表11 選礦廢水混凝沉降-活性炭吸附處理后濾液檢測結果 /mg·L-1

混凝沉淀-活性炭吸附處理后的選礦廢水回用作選礦用水的閉路試驗流程及工藝條件見圖6，試驗結果見表12。

表12 選礦廢水混凝沉淀-活性炭吸附處理后回用作選礦用水的閉路試驗結果 /%

3 結論

通過以上試驗可以看出，選礦廢水的凈化處理程度越低，廢水中的CODCr值越高，廢水中所含的有機浮選藥劑也越高，則鉛鋅優先浮選分離所得的鉛精礦中鋅含量也越高，鋅在鉛精礦中的損失越大，鉛精礦的質量越差。經過自然凈化與降解的廢水，表現在于其仍有較強的起泡性，即使在鉛浮選過程中不加起泡劑，捕收劑用量也極少，但所得鉛精礦質量仍較差。分系統回用選礦廢水，雖可得到較好的精礦品位，但如工業應用，整個回水系統較為復雜，這一方面體現在增加了回水系統固定資產的投入，也不利于生產現場的操作管理。經混凝沉淀處理的選礦廢水回用，同樣因未能解決廢水中的CODCr值偏高的問題，所得的鉛精礦中鋅含量過高，鉛精礦中鋅損失嚴重。而混凝沉淀-活性炭吸附處理的選礦廢水，因其有效解決了廢水中的CODCr值偏高的問題，用其作選礦用水可得到與新水相當的選礦指標，從而可實現選礦廠廢水的零排放。因此，從試驗結果看并考慮可操作性等因素選定選礦廢水混凝沉淀-活性炭吸附處理后作選礦用水方案為解決會理鋅礦選礦廢水的最優方案［2］。該選礦廠已將該方案應用于生產實踐，系統一直正常運行到現在。廢水回收利用后，廢水中殘留藥劑對生產指標基本上沒有太大的影響，還因此節約了部份藥劑成本，回收利用效果較好，既降低了廢水處理成本，又提高了浮選過程的清潔生產程度，從而可實現選礦廠廢水的零排放。對礦山企業保護環境，實現可持續發展具有很好的促進作用。