低聚物對生物基聚對苯二甲酸丙二醇酯結晶性能的影響

陳 詠， 王晶晶， 王朝生， 顧棟華， 烏 婧， 王華平

(1. 東華大學 紡織產業關鍵技術協同創新中心， 上海 201620； 2. 東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620； 3. 江蘇國望高科纖維有限公司， 江蘇 蘇州 215226)

為降低高分子材料對石油資源的依賴以及碳排放量，利用綠色、環保、可再生資源開發新型高分子材料成為近年來全球的研發重點。隨著生物發酵技術的突破，生物基聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)成為近年來發展起來的一種重要的生物基半芳香族聚酯，可由對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)與生物基1,3-丙二醇(1,3-PDO)經酯化縮聚制備得到。PTT纖維具有模量低，彈性好，手感柔軟，抗靜電和抗污性能優異等優點，廣泛應用于高端服用面料、家紡和地毯等紡織品領域[1-3]。

生物基 PTT 最初由美國杜邦公司于1999年建成生產線投產。我國近十幾年在1,3-丙二醇的生物法制備方面也大有發展，突破了生物基1,3-丙二醇及生物基 PTT 產業化生產技術，推動了我國生物基 PTT 上下游產業的迅速發展。低聚物是由于聚酯在聚合過程中官能團之間的相互反應形成，通常聚合度為2～10，呈線性或環狀結構，常以環狀低聚體居多。PTT 低聚物的質量分數一般為 PTT 總質量的1%～3%[4]。盡管質量分數不高，但由于低聚物整體分子量低，與高聚物的性能差異大，特別是在纖維的加工環節中，低聚物在高溫環境下易形成微泡，使纖維的均勻性下降，從而造成拉伸強度降低等缺陷[5-7]；同時，由于環狀低聚物升華冷卻后易沉積在噴絲孔處，長時間累積易造成機器堵塞等系列問題[8]，因此，研究低聚物對 PTT 纖維物理性能及加工性能的影響具有工業指導意義。

從現階段研究進展來看，半芳香聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)其低聚物對聚酯結構、性能和加工等研究相對較為成熟。而 PTT ，特別是以生物基1,3-PDO為原料制備的生物基 PTT ，相關研究并不完善[9-11]。在前期工作中，通過對生物基 PTT 進行提純和化學組分分析發現，國產生物基 PTT 的低聚物主要以環狀低聚物為主，其中環狀二聚體占比最大，約占低聚物總量的85%～90%，而三聚體、四聚體、五聚體和七聚體等也以一定的量存在，總質量分數約為低聚物總量的10%～15%[12-13]。鑒于聚酯的結晶性能對聚合物熔融擠出、注塑和熔融紡絲等加工的工藝技術均有重要的影響[14-15]，本文主要研究非等溫結晶過程中，環狀低聚物對生物基 PTT 結晶性能的影響，以期對相應的工業加工生產提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

生物基PTT原料(數均分子量為19 500;重均分子量為47 700)，美景榮化學工業有限公司；氯仿，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六氟異丙醇，分析純，沃凱化工科技有限公司；甲醇，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 不同質量分數低聚物的PTT樣品制備

以生物基 PTT 為原料，以六氟異丙醇和三氯甲烷為溶劑，甲醇為沉淀劑，通過溶解-沉淀法提取低聚物，制得純凈的生物基PTT高聚物粉末；然后，將所提取的環狀低聚物按照質量分數為0%、4%、8%、10%添加至純凈的生物基 PTT 粉末中。采用六氟異丙醇將上述混合物完全溶解后，旋干溶劑得到固體粉末，置于真空烘箱中，室溫下干燥6 h，制備得到含不同質量分數低聚物的 PTT 樣品。

1.3 測試與表征

采用TA-Q5000IR型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)測試樣品的非等溫結晶過程。稱取5～10 mg的PTT樣品，在氮氣保護下，升溫至280 ℃， 停留2 min，消除熱歷史；再分別以5、10、15、20 ℃/min 降溫速率降至30 ℃；然后以10 ℃/min 的升溫速率將樣品溫度升高至280 ℃，記錄整個升溫和降溫過程的DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶過程分析

半芳香聚酯如PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 和PTT等由于具有較為規整的分子結構，因而具有較好的結晶性能。聚酯在不同工藝條件下的結晶性能(如結晶速率、結晶溫度、結晶度等)對于相應工藝條件的選擇至關重要，因此，本文首先研究了具有不同質量分數低聚物的生物基PTT，消除熱歷史后在不同的降溫速率下的非等溫結晶性能，其降溫DSC曲線如圖1所示。

圖1 含不同質量分數低聚物的生物基PTT非等溫結晶DSC曲線Fig.1 DSC curves of non-isothermal crystallization of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

由圖1可看到，對于相同低聚物質量分數添加量的試樣，隨著降溫速率的提高，生物基PTT熔體降溫過程中結晶頂峰溫度逐漸降低，未添加低聚物的PTT樣品降低近20 ℃。這對于半結晶聚合物而言是一種普遍存在的現象，其主要原因為：在較低降溫速率下，高聚物分子鏈有充足的時間嵌入晶格作有序排列，從而形成較為完善的晶體結構，導致其結晶峰溫度提高；而降溫速率過快時，高聚物分子鏈來不及形成較為規整的晶體結構，因而結晶度通常較低且結晶峰溫度低。

進一步對比不同樣品在相同降溫速率下的結晶峰溫度，結果如圖2所示。可知，隨著低聚物質量分數的增加，樣品的結晶峰溫度與降溫速率基本呈線性關系，且隨著降溫速率加快，結晶溫度峰值逐漸降低。這主要是由于在較快降溫速率下，高分子鏈的活動能力快速降低，導致結晶不完善。相較于未添加低聚物的PTT樣品，添加質量分數為10% 的PTT樣品的結晶溫度提高8～13 ℃。這可能是由于低聚物在PTT聚酯結晶過程中起到了成核劑的作用，促進了PTT的結晶。

圖2 含不同質量分數低聚物生物基PTT降溫速率與結晶峰溫度的關系Fig.2 Relationship between cooling rate and crystallization peak temperature of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

2.2 非等溫結晶動力學研究

為進一步定量表征低聚物質量分數對生物基PTT結晶性能的影響，本文采用非等溫結晶動力學模型對相應結果進行分析。目前，研究高聚物非等溫結晶動力學常用的模型有Ozawa模型和Jeziorny模型。Ozawa模型在分析非等溫結晶時存在一定的缺陷，即當降溫速率不同時，聚合物結晶的溫度區間相差很大，因此，Ozawa方程處理實驗結果雖然是將等溫與非等溫過程相結合，但使用時還存在較大不足。Jeizorny方程由等溫結晶的Avrami方程經學者們不斷修正、補充之后得到。方程的修正過程如式(1)～(3)所示。

Xt=1-exp(-Zttn)

(1)

lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt

(2)

(3)

式中：β為降溫速率, ℃/min；Zt為結晶速率常數；Xt為t時刻的相對結晶度；n為Avrami指數；Zc為通過上述方程修正后的結晶速率常數。

通過對圖1降溫過程中結晶峰進行積分并進行歸一化處理，可以得到不同質量分數低聚物的生物基 PTT 在不同降溫速率下的相對結晶度與時間的關系曲線，如圖3所示。

圖3 不同低聚物質量分數生物基PTT相對結晶度隨時間的變化曲線Fig.3 Relation curves of relative crystallinity with time of different oligomer mass fraction bio-based PTT

從圖3可以看出，生物基PTT曲線皆為S形，結晶誘導期、生長期和完善期均發生在 PTT 的結晶過程中，這是非常典型的結晶過程。由圖3可以得到，未添加低聚物的生物基PTT，其半結晶時間，即結晶度達到50%所需要的時間(t1/2值)均大于添加低聚物的 PTT 樣品的t1/2值；且隨著低聚物質量分數的增加，PTT 的t1/2值呈現遞減趨勢。從5 ℃/min 的降溫結晶過程中可以看出，純PTT的半結晶時間為1.26，而添加低聚物質量分數為10%的PTT只有0.90。說明低聚物的存在有效地提高聚酯的結晶速率。圖1、3的相關參數結果詳見表1。

表1 含不同質量分數低聚物生物基PTT在不同降溫速率下的結晶參數Tab.1 Crystallization parameters of bio-based PTT with different oligomer mass fraction at different cooling rates

同時本文采用Jeizorny 法分析了不同質量分數環狀低聚物的 PTT 非等溫結晶動力學的過程，根據Jeizorny關系式得到在不同降溫速率下不同低聚物質量分數環狀低聚物的生物基 PTT 的Avrami曲線，結果如圖4所示。

從圖4可以看到，每條曲線的斜率幾乎相同，因此，環狀低聚物在生物基 PTT 中主要以成核劑的作用來提高結晶速率。為更加清晰地表征這一結論，分別計算出Avrami指數(n)和結晶速率常數(Zt)，并利用式(3)計算出Zc，如表2所示?？芍?，當降溫速率相同時，添加不同質量分數低聚物的生物基 PTT 的Zt均大于純生物基 PTT ，由式(3)求得的Zc也符合此現象，說明以環狀二聚體為主的 PTT 低聚物添加到 PTT 后，提高了聚酯的結晶速率，同時促進了聚酯結晶。從5 ℃/min 的降溫結晶過程中可以看出，純PTT的修正結晶速率常數只有0.528，而添加低聚物質量分數為10%的PTT為0.603。另外，當降溫速率增大時，Zt、Zc逐漸增大，且增大程度比較明顯，說明降溫速率的變化影響 PTT 的結晶速率。

圖4 含不同質量分數低聚物的生物基PTT不同降溫速率下結晶Avrami曲線Fig.4 Crystalline Avrami curves at different cooling rates of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

表2 非等溫過程中結晶動力學參數的實驗值Tab.2 Experimental values of crystallization kinetic parameters during non-isothermal processes

3 結 論

通過在純生物基 PTT中添加不同質量分數環狀低聚物并利用差示掃描量熱法對其進行非等溫結晶動力學研究發現，環狀低聚物對PTT的成核和結晶速率等均有影響，其中環狀低聚物使生物基 PTT 的結晶速率常數由未添加的0.528提升到的0.603(環狀低聚物添加質量分數為10%)，同時結晶溫度由172.11 ℃提升到178.85 ℃。適量的環狀低聚物可作為成核劑，將其添加到生物基PTT中，可使產品最終的結晶度增加。